JP2000239073A - セラミックス基複合材料及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス基複合材料及びその製造方法

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JP2000239073A
JP2000239073A JP11042582A JP4258299A JP2000239073A JP 2000239073 A JP2000239073 A JP 2000239073A JP 11042582 A JP11042582 A JP 11042582A JP 4258299 A JP4258299 A JP 4258299A JP 2000239073 A JP2000239073 A JP 2000239073A
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matrix
ceramic
composite material
based composite
fibers
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JP11042582A
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Takashi Yoshida
吉田  隆
Shigeto Nishide
重人 西出
Masaki Shibuya
昌樹 渋谷
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IHI Corp
Ube Corp
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IHI Corp
Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 後工程を必要とすることなくマトリックスの
表面をガラス質で覆うことができ、従ってクラック等の
非常に狭い隙間にも確実に処理でき、これにより約10
00℃以上の高温で長時間使用可能なセラミックス基複
合材料及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 無機繊維により繊維織物を成形する繊維
織物成形工程2と、織物の表面にコーティング層を形成
する繊維表面処理工程4と、繊維間にマトリックスを形
成するマトリックス形成工程10と、を有し、マトリッ
クス形成工程が、酸化してガラス質となる添加剤を加え
た有機ポリマーを基材として含浸し、焼成する工程1
4,16を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、強靱で耐熱性及び
耐酸化性にすぐれたセラミックス基複合材料及びその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点
があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミ
ックス基複合材料が開発されている。しかしかかるセラ
ミックス基複合材料のじん性が十分ではないため、これ
を強化する手段として、例えば特開昭63−12671
号公報に、繊維表面にCやBNの被膜を設けてじん性の
強化を図る技術が開示されている。
【0003】しかし、特開昭63−12671号公報の
技術において、被膜のCの耐酸化強度は約600℃程度
までであり、BNの耐酸化強度は約900℃程度までで
あった。そのため、タービン翼、燃焼器、アフターバー
ナ部品等のガスタービン部品に適用した場合、約100
0℃以上で長時間使用されるため特性の劣化が激しい問
題点があった。
【0004】この問題点を解決するため、例えば、特開
平5−124884号及び特開平10−259070号
が提案されている。特開平5−124884号の「炭素
繊維/炭素複合材」は、表面に耐酸化皮膜としてSiC
被膜を形成して高温での耐酸化抵抗を増大させた炭素繊
維/炭素複合材において、SiC被膜のシーリング材と
して高温で半溶融状態となる複合酸化物を設けたもので
ある。また、特開平10−259070号の「ガラス含
浸繊維強化セラミックスおよびその製造方法」は、無機
繊維と、無機繊維を内包して一体的に形成され外部空間
に開放された空隙を有するセラミックスマトリックス
と、マトリックスの空隙を塞いで形成されるガラスマト
リックスとを含んで構成されるガラス含浸繊維強化セラ
ミックスを、前記空隙にガラス前駆体溶液を含浸させ熱
処理することにより製造するものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の手段は、いずれもセラミックスマトリックスを形成し
た後の工程であるため、クラック等の非常に狭い隙間に
コーティング又は含浸できない場合がある。かかる部分
は欠陥となり、長時間の使用状況では耐酸化性又は強度
の低下を招く。またガラスコーティングが厚くなり重量
が増加してしまうという問題もある。
【0006】本発明はかかる問題点を解決するために創
案されたものである。すなわち、本発明の目的は、後工
程を必要とすることなく、マトリックスの表面及び亀裂
部をガラスで覆うことができ、従ってクラック等の非常
に狭い隙間にも確実に処理でき、これにより約1000
℃以上の高温で長時間使用可能なセラミックス基複合材
料及びその製造方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の特徴はマトリッ
クス形成工程で、酸化してガラス質を形成する添加剤を
有機ポリマーに加えてセラミックスマトリックスを形成
する点にある。すなわち、本発明によれば、無機繊維に
より成形された繊維織物と、該織物の繊維間を埋めるマ
トリックスとを備えたセラミックス基複合材料であっ
て、該マトリックス内に酸化してガラス質となる添加剤
を有する、ことを特徴とするセラミックス基複合材料が
提供される。前記添加剤は、少なくともアルミニウム又
はボロンのいずれかを含む、ことが好ましい。
【0008】この構成により、添加剤を内在するセラミ
ックスマトリックスを形成することができる。これを高
温焼成すれば、添加剤が内部から表面に達して酸化し、
表面及び隙間にガラス質層を形成する。従って、あらゆ
る隙間(それがたとえ非常に微細な隙間であっても)に
ガラス質層を形成することができる。
【0009】また本発明によれば、無機繊維により繊維
織物を成形する繊維織物成形工程と、該織物の表面にコ
ーティング層を形成する繊維表面処理工程と、繊維間に
マトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を有
するセラミックス基複合材料の製造方法において、前記
マトリックス形成工程が、酸化してガラス質となる添加
剤を加えた有機ポリマーを基材として含浸し、焼成する
工程を有する、ことを特徴とするセラミックス基複合材
料の製造方法が提供される。前記マトリックス形成工程
は、マトリックスの酸化を促進させる酸化熱処理工程を
有することが好ましい。また、前記添加剤が、少なくと
もアルミニウム又はボロンのいずれかを含む、ことが好
ましい。
【0010】上記本発明の方法によれば、酸化してガラ
ス質となる添加剤(例えば少なくともアルミニウム又は
ボロンのいずれかを含む)を基材として含浸させるの
で、この含浸工程により繊維の間に含浸したマトリック
ス中に添加剤中のアルミニウム又はボロンをほぼ均一に
分散させることができる。また、焼成工程において、不
活性ガス中で(例えば約1200℃以上)の高温焼成に
より例えば有機珪素ポリマーの主成分であるSiCマト
リックスに転化することができる。この際、マトリック
スが収縮するので、その内部はポーラスになる。
【0011】次いで、マトリックスの酸化を促進させる
酸化焼成工程において酸化雰囲気中での高温焼成により
アルミニウム及びボロンを酸化すると、これらの酸化物
からなるガラスがマトリックスのポーラス部に形成され
る。この結果、マトリックスは緻密になり、酸素ガスの
内部への進入を遮断する。またマトリックスに亀裂が導
入された場合にも、すみやかにガラス質(酸化物)が形
成されるので、SiC繊維を囲む被膜(C又はBN)に
達する酸素濃度が低くなり、その酸化が抑制される。従
って、セラミックス基複合材料の耐酸化強度を更に高
め、約1000℃以上での長時間の使用を可能にするこ
とができる。なお、この方法によりマトリックスの表面
がガラス質で覆われることは、実施例の写真により確認
されている。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。図1は、本発明のセラミッ
クス基複合材料の製造方法を示すフロー図である。この
図に示すように、本発明の方法は、繊維織物成形工程
2、繊維表面処理工程4、マトリックス形成工程10、
及び機械加工工程6からなる。
【0013】繊維織物成形工程2では、SiC繊維を用
いて所定の形状の繊維織物を成形する。この工程で成形
する形状は、適用するタービン翼、燃焼器、アフターバ
ーナ部品等のガスタービン部品に適した立体形状である
のがよいが、平面形状であってもよい。
【0014】繊維表面処理工程4では、成形された繊維
織物にカーボン(好ましくはグラファイトカーボン)又
はBNをコーティングする。コーティングの厚さは、
0.1〜1.0μm程度であるのがよい。かかるコーテ
ィング層は、特開昭63−12671号公報に開示され
るように、マトリックスと繊維とを分離し繊維のじん性
を強化する役割を果たす。
【0015】機械加工工程6は、後述するマトリックス
形成工程10で完成したセラミックス基複合材料を機械
加工や表面研削して、所望のガスタービン部品を製造す
る工程である。この工程では、例えばダイヤモンド砥石
を用いて所定の形状に加工する。
【0016】図1に示すように、マトリックス形成工程
10は、更に、気相含浸工程12、ポリマー含浸工程1
4、不活性焼成工程16及び酸化焼成工程18とからな
る。気相含浸工程12は、いわゆるCVI法(Chemical
Vapor Infiltration:気相含浸法)で処理する工程であ
り、炉内に専用治具で固定された織物を加熱し、減圧雰
囲気にてメチルトリクロロシランを流入させてSiCを
合成させる。合成されるSiCの体積率は、0.2程度
を目安とする。
【0017】次いで、ポリマー含浸工程14において、
アルミニウム及び/又はボロンを含む有機珪素ポリマー
をキシレン等の溶剤に溶かして気相含浸後の織物に含浸
させる。有機珪素ポリマーの主成分はポリカルボシラン
であるのがよい。次いで、これを乾燥させ、更に不活性
焼成工程16において、不活性ガス(例えば窒素ガス)
中で約1200℃で高温焼成して有機珪素ポリマーをS
iCに転化させる。ポリマー含浸工程14と不活性焼成
工程16は交互に繰り返して行い、織物の繊維間がSi
Cで充填されるまで、例えば4回程度行うのがよい。
【0018】最後に酸化焼成工程18において酸化雰囲
気中(例えば空気中)で約1200℃以上の高温焼成に
より酸化させマトリックス中の破れ部にガラスを形成さ
せる。
【0019】上述した本発明の方法によれば、酸化して
ガラス質となる添加剤(例えば少なくともアルミニウム
又はボロンのいずれかを含む)を基材として含浸させる
ので、この含浸工程14により繊維の間に含浸したマト
リックス中に添加剤中のアルミニウム又はボロンをほぼ
均一に分散させることができる。また、焼成工程16に
おいて、不活性ガス中で(例えば約1200℃以上)の
高温焼成により例えば有機珪素ポリマーの主成分である
SiCマトリックスに転化することができる。この際、
マトリックスが収縮するので、その内部はポーラスにな
る。
【0020】次いで、マトリックスの酸化を促進させる
酸化焼成工程18において酸化雰囲気中での高温焼成に
よりアルミニウム及びボロンを酸化すると、これらの酸
化物からなるガラスがマトリックスのポーラス部に形成
される。
【0021】
【実施例】図2は、本発明の方法により形成したセラミ
ックス材料の組織を示す写真である。この図から明らか
なように、マトリックス(右下部分)の表面に厚さ3μ
m程度のガラス被膜(左上部分)が形成されており、こ
のため、マトリックスに形成された微細な亀裂を埋めら
れるので、亀裂からの酸素の進入をC又はBN)に達す
る酸素濃度が低くなり、その酸化を抑制することができ
る。
【0022】なお、図2の写真でガラス質の表面に点状
に分散しているのは、内部で発生したガスの通過跡であ
り、これにより、高温焼成の最高温度ではガラスは軟化
した状態であったと考えられる。
【0023】上述したように、本発明のセラミックス基
複合材料の構成により、添加剤を内在するセラミックス
マトリックスを形成することができる。これを高温焼成
すれば、添加剤が内部から表面に達して酸化し、表面及
び隙間にガラス質層を形成する。従って、あらゆる隙間
(それがたとえ非常に微細な隙間であっても)にガラス
質層を形成することができる。また、重量の増加を招く
こともない。また、本発明のセラミックス基複合材料の
製造方法では、SiCマトリックス形成工程のポリマー
含浸・焼成法において、マトリックスSiCをアルミニ
ウム、ボロン等を有する珪素ポリマーによって製造し、
その後大気中で熱処理を加える。この結果、大気環境下
に接する表面に酸素遮蔽効果の高いボロシリケートガラ
ス被膜を形成させ、マトリックスの酸素遮蔽効果を高め
ることができる。ポリマー含浸・焼成法では、密度約
1.0の溶液から約2.5のSiCに転換する際の歩留
りは約60%程度であり、この転換過程での収縮によ
り、マトリックスSiCは多数のマイクロクラックから
なる組織となる。従ってそのままでは酸素透過率が極め
て高く、繊維表面処理に用いたカーボン、BNが酸化焼
失する。本発明では、ガラス質によりマトリックスの酸
素遮蔽効果を高めてカーボン、BNの酸化を抑制し、優
れた長時間強度を得ることができる。
【0024】なお、本発明は上述した実施の形態に限定
されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更でき
ることは勿論である。
【0025】
【発明の効果】上述したように、本発明のセラミックス
基複合材料及びその製造方法は、後工程を必要とするこ
となく、マトリックスの表面及び亀裂部をガラスで覆う
ことができ、これにより、従来のセラミックス基複合材
料の酸化雰囲気での高温強度を更に高め、約1000℃
以上での長時間使用を可能にすることができる、等の優
れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のセラミックス基複合材料の製造方法を
示すフロー図である。
【図2】本発明の方法により形成したセラミックス材料
の組織を示す写真である。
【符号の説明】
2 繊維織物成形工程 4 表面処理工程 6 機械加工工程 10 マトリックス形成工程 12 気相含浸工程 14 ポリマー含浸工程 16 不活性焼成工程 18 酸化焼成工程
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西出 重人 東京都田無市向台町3丁目5番1号 石川 島播磨重工業株式会社田無工場内 (72)発明者 渋谷 昌樹 山口県宇部市大字小串1978番地の5 宇部 興産株式会社宇部研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機繊維により成形された繊維織物と、
    該織物の繊維間を埋めるマトリックスとを備えたセラミ
    ックス基複合材料であって、該マトリックス内に酸化し
    てガラス質となる添加剤を有する、ことを特徴とするセ
    ラミックス基複合材料。
  2. 【請求項2】 前記添加剤は、少なくともアルミニウム
    又はボロンのいずれかを含む、ことを特徴とする請求項
    1に記載のセラミックス基複合材料。
  3. 【請求項3】 無機繊維により繊維織物を成形する繊維
    織物成形工程と、該織物の表面にコーティング層を形成
    する繊維表面処理工程と、繊維間にマトリックスを形成
    するマトリックス形成工程と、を有するセラミックス基
    複合材料の製造方法において、 前記マトリックス形成工程が、酸化してガラス質となる
    添加剤を加えた有機ポリマーを基材として含浸し、焼成
    する工程を有する、ことを特徴とするセラミックス基複
    合材料の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記マトリックス形成工程は、マトリッ
    クスの酸化を促進させる酸化熱処理工程を有する、こと
    を特徴とする請求項3に記載のセラミックス基複合材料
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記添加剤が、少なくともアルミニウム
    又はボロンのいずれかを含む、ことを特徴とする請求項
    3又は4に記載のセラミックス基複合材料の製造方法。
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