JP2006265080A - セラミックス複合材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＰＩＰ法により製造されたセラミックス複合材の強度、特に高温に曝された後の強度を改善する。
【解決手段】 セラミックス複合材を、希土類酸化物を含むポリマーを無機物の繊維よりなる織物に含浸し、焼成することにより前記繊維間を結合するセラミックスを生ぜしめることにより製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、靭性、耐熱性及び耐酸化性に優れたセラミックス複合材料及びその製造方法に関する。

セラミックスは極めて高い耐熱性を有するが、その一方多くのセラミックスは脆いという欠点がある。脆性を克服すべく、セラミックスを母材（マトリックス）とし、ＳｉＣ等の繊維と複合化する試みが、従来からなされている。複合化に適した製造方法のひとつとして、ポリマー溶融含浸熱分解法（ＰＩＰ法）が提案されている。ＰＩＰ法によれば、ＳｉＣ等の繊維よりなる織物に、ポリマー溶液を含浸し、これを高温で焼成せしめることにより、セラミックスと繊維とを複合化する。

ＰＩＰ法の欠点として、焼成する工程でマトリックスが収縮するために、マトリックスと繊維との結合が損なわれたり、マトリックス中に微細なクラック等の欠陥を生じることが挙げられる。このような欠点を克服する技術として、特許文献１は、焼成後にガラス先駆体を含浸し、熱処理することにより、前記欠陥を塞ぐ技術を開示する。また特許文献２は、酸化するとガラス質となる添加剤を予めポリマー溶液に添加する技術を開示している。
特開平１０−２５９０７０号公報 特開平２０００−２３９０７３号公報

上述の特許文献１が開示する技術によれば、焼成後にガラス先駆体を含浸するものであるために、微細な欠陥や外方に開口していない欠陥はガラス質で塞ぐことが困難である。特許文献２が開示する技術によれば、このような欠点は克服されるものの、マトリックスの収縮は防止されないので、その効果は限定的なものである。特に、使用環境下において高温に曝された後の強度低下は、無視し得ないという問題点がある。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、マトリックスの収縮を効果的に防止して、もって高温暴露後の強度低下を抑制した、セラミックス複合材およびその製造方法を提供することにある。

本発明によれば、セラミックス複合材は、無機物の繊維よりなる織物と、希土類酸化物を含むポリマーを前記織物に含浸し、焼成することにより生成する、前記繊維間を結合するセラミックスと、を含む。

望ましくは、前記ポリマーは、ポリカルボシランとする。また望ましくは、前記希土類酸化物は、希土類シリケートを生成しうる希土類の酸化物とし、特にイットリアとする。

また本発明によれば、セラミックス複合材の製造方法は、無機物の繊維を織物とする工程と、希土類酸化物の粉末を分散させたポリマーの溶液を前記織物に含浸する工程と、前記溶液を含浸した前記織物を不活性ガス中で焼成する工程と、よりなる。

望ましくは、前記ポリマーは、ポリカルボシランとする。また望ましくは、前記希土類酸化物は、希土類シリケートを生成しうる希土類の酸化物とし、特にイットリアとする。

優れた曲げ強度を有し、特に高温に暴露した後に前記曲げ強度の低下が小さいセラミックス複合材が提供される。

図１を参照して以下に本発明の一実施形態を説明する。図１は、本発明の一実施形態によるセラミックス複合材の製造工程である。

本発明の一実施形態によるセラミックス複合材の好適な用途は、ガスタービンの構成部品のごとき高温高酸化雰囲気に曝される機械部品であって、タービン翼、燃焼器、アフターバーナー等が例示できる。勿論他の用途に適用することもできる。

本発明の一実施形態によるセラミックス複合材の製造は、最初に、無機物からなる原料繊維を織物とするべく織布し、用途に応じて定められる所定の形状に成形する（織物成形工程２）。原料繊維は、炭化珪素（ＳｉＣ）繊維が好適であるが、その他、炭素繊維等の他の無機繊維の群から、必要とされる特性に応じて適切に選択することができる。さらに、織布した後に繊維表面を被覆すべく、カーボン（好ましくはグラファイトカーボン）ないしボロンナイトライド（ＢＮ）よりなるコーティングを施してもよい。前記コーティングは、気相合成ないし湿式合成による適宜の方法により形成しうるものであって、その厚さは０．１〜１μｍ程度が好適である。かかるコーティングをなすことは、セラミックス複合材の靭性の向上に寄与する。

成形された前記織物は、気相含浸工程４に付される。気相含浸工程４は、気相含浸法（ＣＶＩ法）の名称として公知のものが適用される。炉内に前記織物を固定し、減圧雰囲気にてメチルトリクロロシランのガスを炉内に導入し、前記織物を加熱することにより、繊維間を埋めるべくＳｉＣを合成する。ＣＶＩ法により合成されるＳｉＣは、多すぎれば処理時間が長くなって非効率であり、少なすぎれば後の処理によっても繊維間の空隙が十分に埋まらない。そこで、体積率にして０．２程度が望ましい。

上述の工程と並行して、ポリマー溶液調整工程６を実施する。ポリマー溶液調整工程６は、後述のポリマー含浸工程１０に使用するための、ポリマー原料の溶液を調整する工程である。ポリマー原料は、焼成したときにＳｉＣを生成する適宜の有機珪素ポリマーであり、好適な例としてポリカルボシランが挙げられる。前記ポリマー原料を適宜の有機溶剤、例えばキシレンに溶解し、ポリマー溶液とする。前記ポリマー溶液には更に、珪酸塩（シリケート）を生成しうる金属元素の酸化物、特に希土類酸化物、望ましくはイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を溶解する。その濃度は、Ｙ_２Ｏ_３であれば６０％以下が望ましい。

ポリマー含浸工程１０において、前記織物を、前記ポリマー溶液に含浸せしめ、次いでこれを十分に乾燥せしめる。内部の気泡を消失せしめるべく、減圧下において真空脱泡してもよい。次いで、アルゴン等の不活性ガスによりパージないし封止した炉中において、８００℃×１時間程度、これを焼成する（焼成工程１２）。ポリマー溶液が含浸した織物を焼成することにより、有機珪素ポリマーが熱分解を起こしてＳｉＣからなるマトリックスが生じ、繊維間を塞ぐとともにこれを結合せしめる。

ポリマー含浸工程１０および焼成工程１２は、繊維間をマトリックスにより十分塞ぐべく、それぞれ適宜の回数繰り返す。例えば、ポリマー含浸工程１０を２回繰り返した後、焼成工程１２を実施するサイクルを、２セット実施する。有機珪素ポリマーは、熱分解してＳｉＣとなる際に、体積収縮を起こしてマトリックスに空隙を生ぜしめる傾向を有するが、前記サイクルを繰り返すことにより空隙をＳｉＣにより十分に塞ぐことができる。

上述の工程を終えた織物を、さらにアルゴン等の不活性ガスによりパージないし封止した炉中において、１０００℃×１時間程度、熱処理し、残存する有機物が無機化することを促進する（無機化工程１４）。

最後に、機械加工によって最終形状へと加工（機械加工工程１６）されて、最終製品とする。

上述の工程において、ポリマー溶液に添加された酸化物は、ポリマーと反応を起こしつつマトリックス中に取り込まれ、マトリックスの収縮を抑制するとともに、マトリックス自体の強度を高める作用を有する。このことにより、セラミックス複合材の耐熱性および耐酸化性を高め、特に高温暴露後の強度低下を抑制する。マトリックスに取り込まれた酸化物の化学的形態は明らかではないが、ポリマー原料と反応して、少なくとも部分的にはシリケートを生成している蓋然性が高い。シリケートは、多くの場合、ＭＳｉＯ_５やＭＳｉ_２Ｏ_７（Ｍは塩基）のような様々なメタシリケートの形態を取ることにより、酸素原子を吸収ないし排出することができる。このことにより、高温におけるマトリックスの収縮を緩和する作用を有し、ひいてはセラミックス複合材の強度を向上し、特に、高温に曝された後の強度の劣化を抑制する効果を有するものと考えられる。

上述の実施形態の説明においては、特に効果の高い酸化物とポリマーの組み合わせとして、酸化物がイットリアであり、ポリマーがポリカルボシランである場合について例示したが、本発明はこの組み合わせに限定されない。酸化物としては、シリケートを生成しうる金属元素の酸化物を適用することができ、特にイットリアと同種の化学的性質を有する希土類酸化物、すなわちスカンジウム、イットリウム、ランタノイドに属する金属、アクチノイドに属する金属の酸化物の群から適宜選択して適用し、本発明を実施することができる。また、ポリマーについては、ＳｉＣを生成しうる他の適宜のポリマーを適用することができる。

本発明の効果を検証するため、実施例による試験片と比較例による試験片につき、曲げ強度の測定を実施した。その結果を以下に詳述する。

上述の気相含浸工程４まで実施した約１５０×２００×５ｍｍの試験片につき、下記のそれぞれの工程を実施した。

（実施例）
ポリカルボシランのキシレン溶液にイットリアを添加し、イットリアの重量比が５２±１重量％となるべくポリマー溶液を調製する。前記試験片の処理前の重量を測定した後、前記ポリマー溶液を含浸する。真空脱泡を行った後、アルゴン雰囲気中で８００℃×１時間の焼成を行う。放冷した後、焼成後の試験片の重量を測定する。再びポリマー溶液の含浸、真空脱泡、焼成、重量測定を実施した後、アルゴン雰囲気中で１０００℃×１時間の無機化処理を行う。

（比較例）
ポリカルボシランのキシレン溶液を前記試験片に含浸し、真空脱泡を行った後、アルゴン雰囲気中で８００℃×１時間の焼成を行う。この工程を４回繰り返した後、アルゴン雰囲気中で１０００℃×１時間の無機化処理を行う。

実施例および比較例のそれぞれ複数の試験片を作成し、一部は高温環境を模した１３００℃×１００時間の暴露試験に供した。製造まま、および暴露試験後のそれぞれについて、試験片をＪＩＳ−Ｒ１６０１が規定する３号試験片の形状に加工し、同規定の曲げ試験法による曲げ試験を行った。結果を図２に示す。

製造ままの状態で比較すると、比較例に比べて実施例のほうが曲げ強度は低い。しかし、暴露試験後の状態で比較すると、比較例に比べて実施例のほうが曲げ強度は高い。また、それぞれ暴露試験前後で比較すると、比較例では曲げ強度が暴露試験後に比較的に大きく低下しているが、実施例では暴露試験前後で曲げ強度が低下していない。このことから、本発明によるセラミックス複合材は、優れた強度を有し、また高温に曝されても強度が劣化しにくいことが分かる。

好適な実施形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記開示内容に基づき、当該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態の修正ないし変形により本発明を実施することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態によるセラミックス複合材の製造工程である。 図２は、本発明による実施例および比較例について、曲げ強度を比較したグラフである。

符号の説明

２ 織物成形工程
４ 気相含浸工程
６ ポリマー溶液調製工程
１０ ポリマー含浸工程
１２ 焼成工程
１４ 熱処理工程
１８ 機械加工工程

Claims (8)

1. 無機物の繊維よりなる織物と、
   希土類酸化物を含むポリマーを前記織物に含浸し、焼成することにより生成する、前記繊維間を結合するセラミックスと、
   を含む、セラミックス複合材。
2. 前記ポリマーは、ポリカルボシランであることを特徴とする、請求項１に記載のセラミックス複合材。
3. 前記希土類酸化物は、希土類シリケートを生成しうる希土類の酸化物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミックス複合材。
4. 前記希土類酸化物は、イットリアであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のセラミックス複合材。
5. 無機物の繊維を織物とする工程と、
   希土類酸化物の粉末を分散させたポリマーの溶液を前記織物に含浸する工程と、
   前記溶液を含浸した前記織物を不活性ガス中で焼成する工程と、
   を含む、セラミックス複合材の製造方法。
6. 前記ポリマーは、ポリカルボシランであることを特徴とする、請求項５に記載のセラミックス複合材の製造方法。
7. 前記希土類酸化物は、希土類シリケートを生成しうる希土類の酸化物であることを特徴とする、請求項５または６に記載のセラミックス複合材の製造方法。
8. 前記希土類酸化物は、イットリアであることを特徴とする、請求項５から７のいずれかに記載のセラミックス複合材の製造方法。

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