RU2276661C2 - Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода - Google Patents
Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода Download PDFInfo
- Publication number
- RU2276661C2 RU2276661C2 RU2004123328/03A RU2004123328A RU2276661C2 RU 2276661 C2 RU2276661 C2 RU 2276661C2 RU 2004123328/03 A RU2004123328/03 A RU 2004123328/03A RU 2004123328 A RU2004123328 A RU 2004123328A RU 2276661 C2 RU2276661 C2 RU 2276661C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- heat treatment
- silicon carbide
- carbon
- articles
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе карбида кремния и/или углерода, например из спеченного карбида кремния, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1650-1750°С на воздухе и в продуктах сгорания топлива, а также в элементах теплоизоляции. Техническим результатом изобретения является формирование в поверхностном слое керамики слоев Si3N4 и SiO2, повышающих термическую стойкость керамики, устойчивость к высокотемпературному окислению, высокотемпературные механические свойства и, следовательно, температуру эксплуатации изделий из данного материала. Образование вышеуказанных слоев Si3N4 и SiO2 обуславливает также снижение коэффициента термического расширения по сравнению с материалами, не обработанными по предлагаемому способу. Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ обработки изделий на основе карбида кремния и/или углерода включает пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота и защиту от окисления, причем защита от окисления осуществляется путем дополнительной пропитки кремнийорганическими соединениями и последующей термообработки на воздухе в две стадии. Температура первой стадии составляет 700-800°С с выдержкой в 1,5-2,5 ч, а температура второй - 1250-1350°С с выдержкой в течение 0,25-1 ч. В качестве кремнийорганического соединения можно использовать этилсиликат. При этом целесообразно температуру термообработки в среде азота устанавливать в интервале 1350-1450°С. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии производства изделий из конструкционных материалов на основе карбида кремния и/или углерода, например из спеченного карбида кремния, и может быть использовано для изготовления изделий, работающих в условиях высоких термоциклических нагрузок при температурах до 1650-1750°С на воздухе и в продуктах сгорания топлива, а также в элементах теплоизоляции.
Одним из недостатков разрабатываемых в настоящее время материалов на основе карбида кремния является их низкая стойкость к окислению, термостойкость, недостаточная ударная вязкость и прочность при температуре 1400°С и выше, а также нестабильность высокотемпературных физико-технических характеристик. В отдельных случаях, при использовании керамики в качестве теплозащитного материала, необходимо снизить значение коэффициента термического расширения.
Материалы на основе углерода обладают более низкими эксплуатационными характеристиками по сравнению с материалами на основе карбида кремния. При нагревании на воздухе они воспламеняются при температурах выше 300-700°С. Рабочая температура таких материалов соответственно не превышает 700-900°С.
Среди существующих методов защиты пористой керамики известна пропитка различными составами, создающими плотный коррозионностойкий поверхностный слой, обуславливающий сохранение свойств материалов. Например, с целью повышения срока службы пористых материалов на основе Si3N4, SiC и других соединений по способу, изложенному в патенте США №4187344, МПК В 32 В 9/04, 1978 г., предлагается на их поверхность наносить из водного шликера тонкодисперсные Si3N4 и Si2N2O, проводя затем сушку и обжиг при температурах >1000°С.
Известны также способы повышения стойкости керамических изделий к окислению методом пропитки кремний- и металлосодержащими соединениями, фосфорной кислотой, дающими при термическом разложении вещества, стойкие к окислению. Один из недостатков при получении таких материалов заключается в сложности технологического процесса, связанного, например, с использованием концентрированных растворов фосфорной кислоты.
Общим для всех вышеперечисленных методов недостатком является то, что образующиеся на поверхности изделий покрытия защищают пористый материал от окисления, не повышая остальных его физико-технических свойств. Подобные изделия могут работать достаточно длительное время при высоких температурах в окислительной среде при умеренных темпах нагрева, поскольку из-за разности коэффициентов термического расширения основного материала и материала покрытия в условиях термоциклирования могут появляться микротрещины, приводя к ухудшению физико-технических свойств. Кроме того, материалы на основе карбида кремния имеют достаточно высокий коэффициент термического расширения - 5,2-5,5·10-6·град-1 в интервале температур 20-1500°С (Гнесин Г.Г. «Карбидокремниевые материалы», Москва, «Металлургия», 1977), что ограничивает его использование в элементах теплоизоляции.
Известен способ обработки образцов карбида кремния (статья «Материалы на основе химически упрочненного карбида кремния», авторы В.В.Викулин, Т.В.Лещук, опубликована 1991 г., ж.«Огнеупоры», №10). Способ включает пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку при температуре 1350-1400°С в среде азота и защиту от окисления. Обработанный по известному способу керамический материал обладает удовлетворительными физико-техническими свойствами: кажущаяся плотность достигает 2,55-2,70 г/см3, предел прочности при изгибе при 1400°С на воздухе - 250-280 Н/мм2, изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С - 0,5-0,7%. Тем не менее температура эксплуатации не превышает 1600°С, что не всегда достаточно.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ обработки изделий на основе SiC и/или С, описанный в JP 56729683 А, кл. С 04 В 41/04, опубл. 09.10.1981.
Известный способ включает пропитку кремнийорганическими соединениями заготовки, состоящей из карбида кремния и графита, в этилсиликате с последующей термообработкой при 600-1600°С в неокислительной атмосфере с образованием SiO2. Описанную обработку (пропитку с высокотемпературным обжигом) можно повторять несколько раз, при этом достигается повышение стойкости к окислению. Однако данный способ является технически сложным вследствие необходимости использования неокислительной атмосферы, что требует специального оборудования. Кроме того, при относительно невысоких температурах, в неокислительной атмосфере, SiO2 образуется в большей степени в виде стеклофазы, что значительно снижает стойкость к окислению, особенно в условиях высоких температур.
Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки и разработать несложный способ обработки керамического материала, позволяющий значительно повысить температуру эксплуатации, стойкость к окислению, улучшить механические свойства, а также снизить коэффициент термического расширения.
Для решения поставленной задачи предлагается способ обработки изделий на основе карбида кремния и/или углерода, включающий пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота и защиту от окисления, в котором защита от окисления осуществляется путем дополнительной пропитки кремнийорганическими соединениями и последующей термообработки на воздухе. В качестве кремнийорганического соединения можно использовать этилсиликат. При этом целесообразно температуру термообработки в среде азота устанавливать в интервале 1350-1450°С. В результате термообработки в среде азота SiO2, взаимодействуя с азотом, образует Si3N4. Образование нитрида кремния из SiO2 происходит в основном при температурах до 1450°С.
Как известно, при температурах выше 1600°С карбид кремния восстанавливает SiO2, снижая ее защитные свойства. В предлагаемом способе образующийся нитрид кремния играет роль промежуточной прослойки, разделяющей карбид кремния и SiO2 и предотвращающей восстановление SiO2. Одновременно появляющийся оксинитрид повышает вязкость стеклообразной пленки, препятствуя ее кристаллизации, то есть образованию кристобалита.
Последующие операции пропитки кремнийорганическими соединениями и термообработки на воздухе позволяют дополнительно повысить характеристики материала. Целесообразно термообработку на воздухе проводить последовательно в две стадии при температурах 700-800°С и 1250-1350°С, а длительность термообработки установить 1,5-2,5 ч и 0,25-1,0 ч соответственно. При термообработке в течение 1,5-2,5 ч при температуре 700-800°С происходит наиболее полное разложение этилсиликата до SiO2, что подтверждается дериватографическими исследованиями. Последующая кратковременная термообработка в течение 0,25-1 ч приводит к образованию в поверхностном слое керамики пленки SiO2. Пленка представляет собой в основном стекло со следами кристаллического SiO2 в виде α-кристобалита и обуславливает повышение механических характеристик и их стабилизацию при термоциклических нагрузках при высоких температурах вследствие «залечивания» микротрещин и других дефектов в керамике, являющихся концентраторами напряжений и приводящих к снижению свойств.
Увеличение температуры термообработки выше 1450°С и времени более 1 ч нецелесообразно, так как процесс образования поверхностной пленки завершается при 1450°С за 1 ч. Дальнейшее повышение температуры и времени приводит к снижению низкотемпературной прочности керамики в результате повышения содержания α-кристобалита в составе пленки. При уменьшении температуры ниже 1350°С и продолжительности термообработки менее 0,25 ч образуется прерывистая пленка SiO2, что также приводит к снижению механических характеристик.
Техническим результатом изобретения является формирование в поверхностном слое керамики слоев Si3N4 и SiO2, повышающих термическую стойкость керамики, устойчивость к высокотемпературному окислению, высокотемпературные механические свойства и, следовательно, температуру эксплуатации изделий из данного материала. Образование вышеуказанных слоев Si3N4 и SiO2 обуславливает также снижение коэффициента термического расширения по сравнению с материалами, не обработанными по предлагаемому способу.
Обработанный таким образом материал имеет термостойкость >1200°С по методике "нагрев-вода", предел прочности при изгибе при 1500°С - до 350 Н/мм2, изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С <0,5%, температуру эксплуатации - 1650-1750°С, коэффициент термического ·расширения в интервале температур 20-1500°С - 4,5·10-6·/°C.
Способ осуществляли следующим образом.
Пример 1
Образцы керамики из карбида кремния с плотностью 2,35 -2,37 г/см3 и пористостью 26-27%, полученные методом термопластичного литья под давлением и спеченные при температуре 1750°С, помещали в установку для насыщения этилсиликатом и проводили пропитку в течение одного часа при атмосферном давлении. После чего образцы термообрабатывали в интервале температур 20-250°С в течение 13 часов на воздухе. Пропитку и термообработку повторяли 2-4 раза, затем образцы помещали в корундовые или молибденовые тигли и термообрабатывали в засыпке из нитрида кремния в среде азота при давлении 0,25 атм, в интервале температур 20-1450°С в течение 25-30 часов. После этого образцы подвергали повторной пропитке этилсиликатом и термообработке на воздухе при температуре 20-250°С, как указано выше, затем температуру поднимали до 750°С; при этой температуре образцы выдерживали в течение 1,5 часа, чтобы осуществить полное разложение этилсиликата до SiO2. Затем образцы вынимали из печи и охлаждали. Температуру в печи поднимали до 1250, 1300 или 1350°С, вносили в печь образцы. Длительность термообработки при каждом температурном режиме устанавливалась 0,25; 1,0; 2,0 часа. Термообработанные образцы вынимали из печи и охлаждали до 20-25°С на воздухе. Свойства полученной керамики приведены в таблице:
Свойства * | Температура обработки, °С | ||||||||
1250 | 1300 | 1350 | |||||||
Продолжительность термообработки, час | |||||||||
0,25 | 1,0 | 2,0 | 0,25 | 1,0 | 2,0 | 0,25 | 1,0 | 2,0 | |
Плотность, г/см3 | 2,58 | 2,60 | - | 2,65 | 2,70 | 2,70 | 2,75 | 2,75 | 2,70 |
Пористость, % | 15 | 14,5 | - | 14,0 | 12,0 | 12,0 | 12,5 | 12,8 | 12,5 |
Прочность при изгибе при 20°С, Н/мм2 | 265 | 260 | 245 | 320 | 350 | 245 | 326 | 308 | 240 |
Прочность при изгибе при 1500°С, Н/мм2 | 270 | 280 | 245 | 290 | 320 | 240 | 300 | 295 | 210 |
Изменение массы при окислении за 50 ч при 1300°С, % | 0,55 | 0,45 | 0,7 | 0,40 | 0,45 | 1,0 | 0,45 | 0,5 | 2,5 |
Все материалы, обработанные при разных режимах, приведенных в таблице, имеют следующие свойства:
- термостойкость по методике «нагрев-вода» - более 1200°С;
- температура эксплуатации - 1650-1750°С;
- коэффициент термического расширени я в интервале температур 20 - 1500°С- 4,3-4,4·10-6 град-1;
исходные свойства (материала, не подвергнутого обработке по предлагаемому способу):
- прочность при температуре 20°С - 120-150 Н/мм2 при температуре 1500°С - 100-120 Н/мм2;
- термостойкость по методике «нагрев-вода» - 600-700°С;
- коэффициент термического расширения в интервале температур 20 - 1500°С - 5,2-5,5 · 10-6 град-1 (по литературным данным).
Пример 2
Образцы керамики из карбида кремния с плотностью 2,35-2,37 г/см3 и пористостью 26-27%, полученные методом термопластичного литья под давлением и спеченные при температуре 1750°С, пропитывали раствором углеродсодержащей смолы (роливсана) в органическом растворителе. Полимеризацию проводили при температуре 300°С. Силицирование образцов осуществляли в интервале температур 1700-1900°С в засыпке из тонкозернистого порошка нитрида кремния при атмосферном (или пониженном) давлении азота. Силицированные образцы дополнительно пропитывали этилсиликатом, термообрабатывали в среде азота и при температурах 250, 750, 1300°С на воздухе (как описано в примере 1). Длительность термообработки при 1300°С составляла 1 час.
Полученный материал имел следующие свойства:
плотность - 2,7 г/см3;
пористость - 5%;
предел прочности при изгибе при температуре 20°С - 350 Н/мм2;
при температуре 1500°С - 350 Н/мм2;
термостойкость по методике «нагрев-вода» (до первой трещины) - 1000°С;
изменение массы при окислении за 50 часов при температуре 1300°С - 0,2%.
Пример 3
Образцы материала на основе С/С получали методом пиролитического насыщения до остаточной пористости 10%. Затем материал был обработан по предлагаемому способу, как описано в примере 2. В результате обработки температура эксплуатации материала повысилась с 900-1000°С до 1300-1400°С.
Обработанный по данному способу материал превосходит известные материалы по уровню свойств: стойкость к окислению, термостойкость и высокотемпературная прочность выше, чем у аналогичных материалов в 1,5-2 раза. Предлагаемый способ прост в реализации, обладает высокой технологичностью и производительностью. Использование изобретения позволит изготавливать керамические изделия на основе карбида кремния и/или углерода, находящие широкое применение в технике при термоциклических воздействиях при высоких температурах, отличающиеся высокой прочностью, в том числе высокотемпературной, термостойкостью, стойкостью к окислению и относительно невысокой стоимостью.
Claims (3)
1. Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода, включающий пропитку кремнийорганическими соединениями, последующую термообработку в среде азота, дополнительную пропитку кремнийорганическими соединениями с последующей термообработкой на воздухе, отличающийся тем, что последнюю термообработку осуществляют в две стадии, при этом температура первой стадии составляет 700-800°С, с выдержкой при этой температуре 1,5-2,5 ч, а температура второй стадии - 1250-1350°С, с выдержкой при этой температуре 0,25-1,0 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев до температуры 700-800°С осуществляют постепенно со скоростью 10-15 град/мин.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нагрев до температуры 1250-1350°С осуществляют ускоренно путем помещения изделий в зону с высокой температурой, при этом скорость нагрева составляет 120-135 град/мин.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004123328/03A RU2276661C2 (ru) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004123328/03A RU2276661C2 (ru) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004123328A RU2004123328A (ru) | 2006-01-27 |
RU2276661C2 true RU2276661C2 (ru) | 2006-05-20 |
Family
ID=36047307
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004123328/03A RU2276661C2 (ru) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2276661C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2559245C1 (ru) * | 2014-07-21 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
-
2004
- 2004-07-28 RU RU2004123328/03A patent/RU2276661C2/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2559245C1 (ru) * | 2014-07-21 | 2015-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2004123328A (ru) | 2006-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107814591B (zh) | 一种碳材料表面硼化物改性硅基抗氧化涂层的制备方法 | |
CN100355700C (zh) | 碳化硅纤维增强碳化硅复合材料制备方法 | |
US5707471A (en) | Method for making ceramic matrix composites | |
CN109320253B (zh) | 一种c/c复合材料及其制备方法 | |
CN1189430C (zh) | 复合碳质隔热材料及其制造方法 | |
CN110423119B (zh) | 一种耐烧蚀C/SiC陶瓷基复合材料的制备方法 | |
CN109400168B (zh) | 一种包含交替形成的SiBCN涂层和SiC涂层的SiC纤维及其制备方法和应用 | |
CN114368981A (zh) | 石墨类材料及工件抗氧化处理技术和应用 | |
CN114804895A (zh) | 一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层及制备方法 | |
JPH05254965A (ja) | セラミックマトリックスコンポジット及びその製法 | |
RU2276661C2 (ru) | Способ обработки изделий из керамических материалов на основе карбида кремния и/или углерода | |
JP2006265080A (ja) | セラミックス複合材とその製造方法 | |
US6069102A (en) | Creep-resistant, high-strength silicon carbide fibers | |
KR100520436B1 (ko) | 탄소/탄소 복합재료의 내산화 복합코팅방법 | |
US5411762A (en) | Method of obtaining a sialon-based ceramic material by reducing an aluminosilicate material, and use thereof in forming a ceramic coating on a refractory substrate | |
KR101170918B1 (ko) | 탄화규소 세라믹의 제조방법 | |
KR101204013B1 (ko) | 저온 실리콘카바이드 코팅층 형성 방법 | |
JP2919901B2 (ja) | 溶融るつぼ装置 | |
KR100300850B1 (ko) | 알루미늄 나이트라이드의 표면 개질 방법 | |
JP2000344587A (ja) | 高耐熱樹脂複合セラミックスの製造法 | |
CN109836165B (zh) | 一种SiC泡沫及其制备方法 | |
JP2812019B2 (ja) | 炭素繊維/炭素複合材 | |
KR102321415B1 (ko) | 질화알루미늄계 도가니 및 이의 제조방법 | |
KR101138440B1 (ko) | 실리콘카바이드 강화 다공성 모재 및 그 형성방법 | |
JP2622609B2 (ja) | 半導体製造用sic質セラミックス製品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20120926 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner |