CN114804895A - 一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于航空制造技术中的涂层技术，涉及一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层及制备方法，制备的步骤如下：纤维样品准备，样品装炉预抽真空，BN界面涂层沉积，热处理过程，SiC界面涂层沉积，降温出炉。本发明采用化学气相渗透技术，制备出高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层。这种涂层在1200℃以上的高温环境中，可以生成玻璃态的硼硅酸盐，这种玻璃态物质可具有流动性，可以使涂层中的气孔、裂纹愈合，使BN/SiC纤维界面涂层可以长时间保持自身的高韧性及强抗氧化性能，以满足陶瓷基复合材料服役更高温度、使用寿命更长的要求。
Description
技术领域
本发明属于航空制造技术中的涂层技术，设计一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层以及其化学气相渗透制备方法。
背景技术
陶瓷基复合材料(ceramic matrix composites，CMCs)具有轻质量、耐高温、抗烧蚀、抗氧化等优良特性，有望作为高温合金或金属间化合物等高温结构材料的替代材料，在航空发动机燃烧室内衬、导向叶片、护罩组件、工作叶片等部件实现应用。目前，SiC连续纤维增强的SiC陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)受到了国内外科研人员的广泛关注，连续纤维的引入，尤其是连续纤维和陶瓷基体间的界面涂层的引入，不但可以克服陶瓷材料等脆性断裂，而且对提高复合材料在燃气环境下的抗氧化腐蚀具有重要作用，是陶瓷基复合材料在航空发动机应用的关键。
界面涂层是CMCs基体沉积前在纤维表面预涂覆的一层或多层弱结合层，一般情况下，界面涂层在整个复合材料中的体积分数低于10％，但却很大程度上影响CMCs的抗环境侵蚀能力、力学性能等性能。因此，对界面涂层材料和结构的合理设计十分重要。界面涂层的作用机制是，使纤维/界面层、界面层/基体之间有一定强度的结合力，当基体受外力作用时可通过各界面将外力传递至纤维。另一方面，界面层引入后材料内部应至少存在一种界面的结合力不能过强，当基体裂纹传播至该界面位置时，可通过裂纹偏转或界面脱粘吸收能量。同时，界面层可以保护纤维在CMC制备过程中免受机械损伤、因局部过热出现热应力以及反应环境侵蚀。
六方氮化硼(BN)是一种层状结构的材料，其晶体结构与石墨非常相似，属于六方晶系。这种晶体结构使BN具有独特的物理化学性质，包括密度低、高温稳定性好、高热导率、与SiC更接近的热膨胀系数、高杨氏模量、呈化学惰性、抗氧化性能强等。现有工艺中均是在SiC纤维基体上制备单一的BN涂层，如CN108385087、CN109650924、CN110282981，单层的BN界面涂层可以有效提升复合材料的断裂韧性。但是，当环境温度超过800℃时，BN快速被氧化，使界面涂层过早失去增韧等功能，温度超过1200℃时，BN界面涂层的寿命远远低于使用要求。并且，当氧化环境中有水汽存在时，BN将被快速氧化成气态HBO2、H3BO3和H3B3O6，这加速了界面涂层的失效，导致纤维损伤和复合材料过早失效。
因此，急需研究一种在1200℃以上高温或者含水蒸气环境中稳定使用的CMCs界面涂层。
发明内容
本发明的目的是：提供一种制备高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层及其制备方法，以满足CMCs在1200℃以上的服役环境中长时间稳定使用的需求，本发明制备的带BN/SiC界面涂层的SiCf/SiC复合材料在1200℃干燥环境中可稳定使用超过50h。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：。
一方面，提供一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层，所述涂层分为BN底层和SiC面层两层结构；BN底层呈单一的六方相结构，B原子含量与N原子含量的比值在0.95～1.05之间；SiC面层致密度不低于95％；两者厚度比为1.5～2。
进一步地，所述BN底层采用化学气相渗透工艺直接沉积在纤维表面，厚度为100～200nm；所述SiC面层采用化学气相渗透工艺沉积在BN底层上，厚度为200～300nm。
本发明的涂层体系分为两层：
BN底层：呈单一的六方相结构，该层状结构具有润滑、增韧的作用，可提高材料在服役过程中的应变容限。
SiC面层：致密度不低于95％，起氧屏障作用，对内部的BN涂层和纤维起到减缓氧化的保护作用。
在高温条件下，BN的氧化产物B2O3和SiC的氧化产物SiO2可以快速生成玻璃态的硼硅酸盐，具有流动性的硼硅酸盐可以使涂层或基体中的孔洞、裂纹愈合，可以进一步提高材料的应变容限，提升材料的使用寿命。
另一方面，本发明还提供一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层的制备方法，采用化学气相渗透技术(CVI)，在纤维表面沉积BN界面涂层后，在其表面再沉积一层SiC界面涂层，使BN/SiC界面涂层在高温环境中使用时，BN的氧化产物B2O3和SiC的氧化产物SiO2可以在短时间内进一步生成硼硅酸盐玻璃，快速形成的玻璃态硼硅酸盐使界面涂层的孔洞、裂纹愈合，可减少氧化气氛进一步向材料内部扩散，提高CMCs的使用寿命。
所述制备方法步骤如下：
步骤一、纤维样品准备：
将SiC纤维束或SiC纤维织布放入清洗剂中超声清洗20～30min，随后在室温下干燥，以去除表面污物；
步骤二、样品装炉预抽真空：
将纤维束或纤维织布样品吊装在石墨模具上，样品下部固定，避免样品在界面层沉积过程中在气体流动下左右摇摆，固定完成后立即将模具放置于真空室，抽真空至真空度为20～40Pa；
步骤三、BN界面涂层沉积：
首先将真空室升温至沉积温度800～1000℃，升温速率为10～15℃·min-1，并在此温度保温30～60min；随后通入BCl3-NH3-Ar反应混合气体，其中BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为3～5L·min-1，NH3流量为3～7.5L·min-1，Ar流量为0～30L·min-1，真空室真空度为70～110Pa，沉积时间30min～60min；
步骤四、热处理过程：
将真空室升温至热处理温度1050～1250℃，升温速率为10～20℃·min-1，达到设定温度时保温30min～60min，升温及保温过程均通入保护气体，流量为10～15L·min-1；
步骤五、SiC界面涂层沉积：
将真空室温度降至沉积温度860～1060℃，降温速率为10～20℃·min-1，并在此温度保温20～40min；随后通入三氯甲基硅烷-氢气(MTS-H2)反应混合气体，其中MTS(三氯甲基硅烷)为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为5～7L·min-1，H2流量范围为30～50L·min-1，真空室真空度控制为3×102～5×102Pa，沉积时间60～100min。
步骤六、降温出炉：
停止加热，停止通入反应混合气体，通入冷却气体N2，气体流量为10～20L·min-1。当真空室压力为一个大气压并且真空室温度降至室温时，打开真空室取出样品。
根据上述方法制备的纤维样品1200℃下经100h静态氧化后带界面涂层的纤维质量损失不超过10％。
步骤二中所述样品使用镍铬丝吊装在石墨模具上，样品下部同样用镍铬丝固定。
优选地，步骤一中清洗剂为丙酮或无水乙醇；步骤四中保护气体为N2。
本发明的工作原理是：(1)采用化学气相渗透技术在SiC纤维束或纤维织布表面先后制备BN、SiC界面涂层，通过控制CVI工艺中沉积温度、反应气体及载气流量、沉积时间，保证BN和SiC在沉积室内均匀、稳定沉积，得到单一六方相的BN涂层和致密的SiC涂层，并且可使纤维与各涂层间具有较强的结合性能。(2)BN/SiC界面涂层在高温条件下有自愈合功能，其氧化产物可以快速封闭材料中的气孔和缺陷，使大部分BN/SiC可长时间保持原有的增韧功能，提高材料的应变容限，提升复合材料的使用寿命。
本发明的优点是：本发明能制备高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层，以满足CMCs在1200℃以上的服役环境中长时间稳定使用的需求。具体的优点如下所述：
1)涂层设计：采用双层的BN/SiC纤维界面涂层设计。首先，这种界面涂层兼有BN和SiC涂层的功能：其中六方相的BN涂层主要起润滑、增韧的作用，可以使复合材料在服役过程中产生的基体裂纹在其层状结构中发生偏转、扩展，提高材料的应变容限，避免裂纹过早传递到纤维。SiC涂层起氧屏障作用，氧在该层的扩散缓慢，这样对内部的BN涂层和纤维起到保护作用，减缓BN和纤维的氧化。另外，在我们研究中发现，BN和SiC涂层同时存在时，当温度超过910℃，BN和SiC均发生氧化，，二者的氧化产物B2O3和SiO2可以快速生成玻璃态的硼硅酸盐，具有流动性的硼硅酸盐可以使涂层或基体中的孔洞、裂纹愈合，可以进一步提高材料的应变容限，提升复合材料的使用寿命。
2)涂层工艺：采用本发明中的低温(步骤三和步骤五中)化学气相渗透工艺先后在纤维上制备BN、SiC涂层，首先这种工艺对纤维的损伤较小，并且制备的涂层具有以下特点：可以通过调控沉积温度制备出单一的六方相BN，该相对微裂纹的偏转作用最强；可以通过调控CVI关键工艺参数，制备出致密度更高的SiC涂层，提升该层的阻氧能力。具体如下：
2.1、步骤三中采用低温CVI工艺，在纤维表面制备出层状结构的BN涂层，控制B原子含量与N原子含量的比值在0.95～1.05之间，起润滑、增韧的作用；本发明的沉积温度低，大部分SiC纤维的最高使用温度均在1400℃以上，因此本发明的沉积过程(温度800～1000℃)最大限度地避免了纤维基体的热损伤。
2.2、由于步骤三沉积的BN界面涂层中可能为六方相与无定型态的混合相，步骤四的作用在于，在高温条件下，使无定型态BN发生有序化转变，完全转变成六方相BN。在步骤四完成后，BN界面涂层为单一六方相结构。
2.3、步骤五采用低温CVI工艺，在BN涂层表面继续沉积高致密度的SiC涂层，控制其致密度不低于95％，起氧屏障作用。
具体实施方式
在下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。下面结合具体的实施例以及试验结果性能对比对本发明做进一步详细说明。
一、具体实施例：
实施例1：
1、基体材料选择SiC纤维束，每束纤维束包含500根单丝纤维，SiC纤维束长度为30cm。采用CVI工艺在纤维表面依次沉积BN、SiC涂层，其中BN涂层的厚度为100nm，SiC涂层的厚度为200nm。沉积后，带界面涂层的纤维束在1200℃下经100h静态氧化后质量损失不超过10％。
2、BN/SiC界面涂层的制备步骤为：
步骤一、纤维样品准备：
将SiC纤维束放入丙酮中超声清洗20min，随后在室温下干燥，以去除表面污物。
步骤二、样品装炉预抽真空：
将纤维束使用镍铬丝吊装在石墨模具上，样品下部同样用镍铬丝固定，避免样品在界面层沉积过程中在气体流动下左右摇摆，固定完成后立即将模具放置于真空室，抽真空至真空度为20Pa；
步骤三、BN界面涂层沉积：
首先将真空室升温至800℃，升温速率为10℃·min-1，并在此温度保温30min；随后通入BCl3-NH3-Ar反应混合气体，其中BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为3L·min-1，NH3流量为3L·min-1，Ar流量为10L·min-1，真空室真空度为70Pa，沉积时间40min。
步骤四、热处理过程：
将真空室升温至1050℃，升温速率为10℃·min-1，达到设定温度时保温30min，升温及保温过程均通入保护气体N2，流量为10L·min-1。
步骤五、SiC界面涂层沉积：
将真空室温度降至860℃，降温速率为10℃·min-1，并在此温度保温20min；随后通入三氯甲基硅烷-氢气(MTS-H2)反应混合气体，其中MTS为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为5L·min-1，H2流量范围为30L·min-1，真空室真空度控制为3×102Pa，沉积时间60min。
步骤六、降温出炉：
停止加热，停止通入反应混合气体，通入冷却气体N2，气体流量为10L·min-1。当真空室压力为一个大气压并且真空室温度降至室温时，打开真空室取出样品。
实施例2：
1、基体材料选择SiC纤维束，每束纤维束包含500根单丝纤维，SiC纤维束长度为50cm。采用CVI工艺在纤维表面依次沉积BN、SiC涂层，其中BN涂层的厚度为150nm，SiC涂层的厚度为250nm。沉积后，带界面涂层的纤维束在1200℃下经100h静态氧化后质量损失不超过10％。
2、BN/SiC界面涂层的制备步骤为：
步骤一、纤维样品准备：
将SiC纤维束放入无水乙醇中超声清洗30min，随后在室温下干燥，以去除表面污物。
步骤二、样品装炉预抽真空：
将纤维束使用镍铬丝吊装在石墨模具上，样品下部同样用镍铬丝固定，避免样品在界面层沉积过程中在气体流动下左右摇摆，固定完成后立即将模具放置于真空室，抽真空至真空度为30Pa；
步骤三、BN界面涂层沉积：
首先将真空室升温至900℃，升温速率为15℃·min-1，并在此温度保温45min；随后通入BCl3-NH3-Ar反应混合气体，其中BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为5L·min-1，NH3流量为4L·min-1，Ar流量为15L·min-1，真空室真空度为90Pa，沉积时间50min。
步骤四、热处理过程：
将真空室升温至1150℃，升温速率为15℃·min-1，达到设定温度时保温40min，升温及保温过程均通入保护气体N2，流量为15L·min-1。
步骤五、SiC界面涂层沉积：
将真空室温度降至960℃，降温速率为15℃·min-1，并在此温度保温20min；随后通入三氯甲基硅烷-氢气(MTS-H2)反应混合气体，其中MTS为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为5L·min-1，H2流量范围为30L·min-1，真空室真空度控制为3×102Pa，沉积时间80min。
步骤六、降温出炉：
停止加热，停止通入反应混合气体，通入冷却气体N2，气体流量为15L·min-1。当真空室压力为一个大气压并且真空室温度降至室温时，打开真空室取出样品。
实施例3：
1、基体材料选择SiC纤维织布，尺寸为60×50cm。采用CVI工艺在纤维表面依次沉积BN、SiC涂层，其中BN涂层的厚度为200nm，SiC涂层的厚度为200nm。沉积后，带界面涂层的纤维织布在1200℃下经100h静态氧化后质量损失不超过10％。
2、BN/SiC界面涂层的制备步骤为：
步骤一、纤维样品准备：
将SiC纤维织布放入丙酮中超声清洗20min，随后在室温下干燥，以去除表面污物。
步骤二、样品装炉预抽真空：
将纤维织布使用镍铬丝吊装在石墨模具上，样品下部同样用镍铬丝固定，避免样品在界面层沉积过程中在气体流动下左右摇摆，固定完成后立即将模具放置于真空室，抽真空至真空度为40Pa；
步骤三、BN界面涂层沉积：
首先将真空室升温至1000℃，升温速率为10℃·min-1，并在此温度保温60min；随后通入BCl3-NH3-Ar反应混合气体，其中BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为5L·min-1，NH3流量为7.5L·min-1，Ar流量为30L·min-1，真空室真空度为110Pa，沉积时间60min。
步骤四、热处理过程：
将真空室升温至1250℃，升温速率为15℃·min-1，达到设定温度时保温50min，升温及保温过程均通入保护气体N2，流量为10L·min-1。
步骤五、SiC界面涂层沉积：
将真空室温度降至1060℃，降温速率为20℃·min-1，并在此温度保温40min；随后通入三氯甲基硅烷-氢气(MTS-H2)反应混合气体，其中MTS为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为7L·min-1，H2流量范围为40L·min-1，真空室真空度控制为5×102Pa，沉积时间90min。
步骤六、降温出炉：
停止加热，停止通入反应混合气体，通入冷却气体N2，气体流量为20L·min-1。当真空室压力为一个大气压并且真空室温度降至室温时，打开真空室取出样品。
实施例4：
1、基体材料选择SiC纤维织布，尺寸为40×30cm。采用CVI工艺在纤维表面依次沉积BN、SiC涂层，其中BN涂层的厚度为200nm，SiC涂层的厚度为300nm。沉积后，带界面涂层的纤维织布在1200℃下经100h静态氧化后质量损失不超过10％。
2、BN/SiC界面涂层的制备步骤为：
步骤一、纤维样品准备：
将SiC纤维织布放入无水乙醇中超声清洗30min，随后在室温下干燥，以去除表面污物。
步骤二、样品装炉预抽真空：
将纤维织布使用镍铬丝吊装在石墨模具上，样品下部同样用镍铬丝固定，避免样品在界面层沉积过程中在气体流动下左右摇摆，固定完成后立即将模具放置于真空室，抽真空至真空度为20Pa；
步骤三、BN界面涂层沉积：
首先将真空室升温至1000℃，升温速率为15℃·min-1，并在此温度保温45min；随后通入BCl3-NH3-Ar反应混合气体，其中BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为5L·min-1，NH3流量为7.5L·min-1，Ar流量为20L·min-1，真空室真空度为70Pa，沉积时间60min。
步骤四、热处理过程：
将真空室升温至1250℃，升温速率为20℃·min-1，达到设定温度时保温60min，升温及保温过程均通入保护气体N2，流量为15L·min-1。
步骤五、SiC界面涂层沉积：
将真空室温度降至960℃，降温速率为20℃·min-1，并在此温度保温40min；随后通入三氯甲基硅烷-氢气(MTS-H2)反应混合气体，其中MTS为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为7L·min-1，H2流量范围为50L·min-1，真空室真空度控制为4×102Pa，沉积时间100min。
步骤六、降温出炉：
停止加热，停止通入反应混合气体，通入冷却气体N2，气体流量为20L·min-1。当真空室压力为一个大气压并且真空室温度降至室温时，打开真空室取出样品。
二、实验效果性能对比
通过实施例1～实施例4制备的BN/SiC界面涂层试验性能对比如下表1所示：
表1
从表1中可以看出，对比现有技术中单层BN的结果，本发明的稳定时间具有数量级上的跃升；在1200℃下经100h静态氧化后质量损失也满足性能的要求。
Claims (10)
1.一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层，其特征在于：所述涂层分为BN底层和SiC面层两层结构；BN底层呈单一的六方相结构，B原子含量与N原子含量的比值在0.95～1.05之间；SiC面层致密度不低于95％；两者厚度比为1.5～2。
2.根据权利要求1所述的高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层，其特征在于：所述BN底层采用化学气相渗透工艺直接沉积在纤维表面，厚度为100～200nm；所述SiC面层采用化学气相渗透工艺沉积在BN底层上，厚度为200～300nm。
3.一种高温自愈合BN/SiC纤维界面涂层的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
步骤一、纤维样品准备：
将SiC纤维束或SiC纤维织布放入清洗剂中超声清洗20～30min，随后在室温下干燥，以去除表面污物；
步骤二、样品装炉预抽真空：
将纤维束或纤维织布样品吊装在石墨模具上，样品下部固定，避免样品在界面层沉积过程中在气体流动下左右摇摆，固定完成后立即将模具放置于真空室，抽真空至真空度为20～40Pa；
步骤三、BN界面涂层沉积：
首先将真空室升温至沉积温度(800～1000℃)，升温速率为10～15℃·min-1，并在此温度保温30～60min；随后通入BCl3-NH3-Ar反应混合气体，其中BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为3～5L·min-1，NH3流量为3～7.5L·min-1，Ar流量为0～30L·min-1，真空室真空度为70～110Pa，沉积时间30min～60min；
步骤四、热处理过程：
将真空室升温至热处理温度(1050～1250℃)，升温速率为10～20℃·min-1，达到设定温度时保温30min～60min，升温及保温过程均通入保护气体，流量为10～15L·min-1；
步骤五、SiC界面涂层沉积：
将真空室温度降至沉积温度860～1060℃，降温速率为10～20℃·min-1，并在此温度保温20～40min；随后通入三氯甲基硅烷-氢气(MTS-H2)反应混合气体，其中MTS为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为5～7L·min-1，H2流量范围为30～50L·min-1，真空室真空度控制为3×102～5×102Pa，沉积时间60～100min。
步骤六、降温出炉：
停止加热，停止通入反应混合气体，通入冷却气体，气体流量为10～20L·min-1。当真空室压力为一个大气压并且真空室温度降至室温时，打开真空室取出样品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纤维样品1200℃下经100h静态氧化后带界面涂层的纤维质量损失不超过10％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤三中所述BCl3-NH3-Ar反应混合气体，BCl3为硼源，NH3为氮源，Ar为稀释气体，BCl3流量为3～5L·min-1，NH3流量为3～7.5L·min-1，Ar流量为0～30L·min-1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤五中所述三氯甲基硅烷-氢气反应混合气体，其中MTS为硅源、碳源，H2为稀释气体，MTS流量为5～7L·min-1，H2流量范围为30～50L·min-1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤一中清洗剂为丙酮或无水乙醇。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述样品使用镍铬丝吊装在石墨模具上，样品下部同样用镍铬丝固定。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤四中保护气体为N2。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤六中冷却气体为N2。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220729 |
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