CN114105662A - 一种多层界面涂层、制备方法及陶瓷基复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层及其制备方法，首先利用化学气相渗积工艺在连续纤维织物中制备BN界面，然后通过等离子体增强化学气相沉积工艺在BN界面层表面沉积高致密薄层SiC界面涂层，最终制备出BN/SiC复合界面涂层，其中SiC界面涂层能够在对BN界面无约束作用下进行抗氧化、分解及化学侵蚀保护；本发明还公开了一种陶瓷基复合材料制备方法，使包含多层界面涂层的纤维织物转变为相应的陶瓷基复合材料。本发明多层界面涂层的制备方法具有低温、快速的优势，且避免了涂层制备过程中对纤维的损伤，在陶瓷基复合材料技术领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多层界面涂层、制备方法及陶瓷基复合材料制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，特别涉及一种多层界面涂层、制备方法及陶瓷基复合材料制备方法。
背景技术
对于连续纤维增强陶瓷基复合材料而言，纤维与基体的结合界面对材料力学性能有重要影响，尤其是复合材料的韧性。目前，对纤维表面进行改性，调控纤维与基体的界面结合强度，提高复合材料的力学性能已成为热点研究方向之一。为了改善复合材料的界面结合，提高材料的韧性，常用的手段是在纤维表面制备一层或多层界面涂层。热解碳(PyC)因其特殊的层状晶体结构而成为陶瓷基复合材料中的常用界面相，但是热解碳极易氧化，限制了它的应用。氮化硼(BN)具有与热解碳相似的层状晶体结构，此外与热解碳相比，其还具有较好的抗氧化性能，氧化后形成的液态B2O3能够弥合裂纹，是较好的界面相候选材料，近年来成为界面相研究的热点和焦点。但是在BN界面相/陶瓷基体界面处，Si元素从基体扩散至界面层内部导致BN界面相的晶化，同时BN涂层中的B元素扩散至基体中，一定程度上阻碍了SiC基体的陶瓷化。在BN界面层表面沉积一层SiC界面可以有效阻止元素扩散和界面反应。在BN/SiC双层界面相中，BN界面发挥力学熔断层的作用，SiC界面层发挥反应和扩散阻挡层的作用。
目前，通常采用化学气相沉积工艺(CVD)制备SiC界面层，其中沉积温度要求较高(≥900℃左右)，沉积速率较慢。并且沉积过程中的长时高温在一定程度上对纤维产生损伤，最终影响纤维增强复合材料整体性能。因此，急需解决现有CVD工艺存在的温度高，沉积速率慢和不均匀等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层及其制备方法，首先利用化学气相渗积工艺在连续纤维织物中制备BN界面，然后通过等离子体增强化学气相沉积工艺在BN界面层表面沉积高致密薄层SiC界面涂层，最终制备出BN/SiC复合界面涂层，其中SiC界面涂层能够在对BN界面无约束作用下进行抗氧化、分解及化学侵蚀保护；本发明还提供一种陶瓷基复合材料制备方法，使包含多层界面涂层的纤维织物转变为相应的陶瓷基复合材料。本发明多层界面涂层的制备方法具有低温、快速的优势，且避免了涂层制备过程中对纤维的损伤，在陶瓷基复合材料技术领域具有广阔的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种多层界面涂层制备方法，包括以下步骤：
(1)在连续纤维织物表面制备BN界面涂层，并对BN界面涂层进行晶化处理；
(2)以硅烷、甲烷和氢气作为源气体，氩气为稀释气体，采用等离子体增强化学气相沉积工艺，在步骤(1)所得BN界面涂层表面制备SiC界面涂层，形成BN/SiC双层界面涂层，具体方法为：
(21)利用辉光放电使氢气和氩气电离产生等离子体，对步骤(1)BN界面涂层进行除杂和表面改性；
(22)通入硅烷和甲烷，在步骤(1)所得BN界面涂层表面沉积SiC界面涂层，形成BN/SiC双层界面涂层。
进一步的，所述步骤(1)中，以三氯化硼、氨气和氢气为源气体，氩气为稀释气体，采用化学气相渗积工艺在连续纤维织物表面制备BN界面涂层，沉积条件为：沉积温度800-1050℃，沉积时间30-120min，沉积压强100-300Pa，三氯化硼流量0.05-0.3L/min，氨气流量0.5-2L/min，氢气流量0.5-2L/min；所述步骤(1)中，所得BN界面涂层平均厚度为100-300nm。
进一步的，所述步骤(1)中，在1100-1400℃温度下对BN界面涂层进行晶化处理。
进一步的，所述步骤(21)中，依次使反应腔体的真空度、温度和压强达到沉积真空度、沉积温度和沉积压强后，利用辉光放电使氢气和氩气电离产生等离子体，对步骤(1)BN界面涂层进行除杂和表面改性；沉积真空度为10-1-10-2Pa，沉积温度为500-700℃，沉积压强为50-200Pa；
所述步骤(21)中，通入氢气的流量为80-120sccm，氩气流量为50-100sccm。
进一步的，所述步骤(22)中，在沉积真空度、沉积温度和沉积压强下，通入硅烷和甲烷，在步骤(1)所得BN界面涂层表面沉积SiC界面涂层，形成BN/SiC双层界面涂层；所述硅烷的流量为5-10sccm，甲烷的流量为5-10sccm；沉积时间为20-60min。
进一步的，所述步骤(22)中，沉积所得SiC界面涂层的平均厚度为20-100nm。
进一步的，一种多层界面涂层制备方法，还包括：
步骤(3)重复步骤(1)和步骤(2)，在连续纤维织物表面形成(BN/SiC)n多层界面涂层，所述(BN/SiC)n多层界面涂层包括n个BN/SiC双层界面涂层，1≤n≤3，具体的说，本步骤中以进行步骤(1)和(2)之后得到的包含一层BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物，在包含一层BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物表面再次制备BN界面涂层和SiC界面涂层，此时，得到包含两层BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物，以包含两层BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物为基础，再次重复步骤(1)和(2)……以此方式重复多次后，得到包含n层BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物。
一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1根据上述一种多层界面涂层制备方法在连续纤维织物表面形成界面涂层，界面涂层包括BN/SiC双层界面涂层或(BN/SiC)n多层界面涂层；
S2对含有界面涂层的连续纤维织物进行致密化，得到相应的陶瓷基复合材料。
进一步的，所述步骤S2中，采用先驱体浸渍裂解工艺PIP对含界面涂层的连续纤维织物进行致密化，具体方法为：
S21将含有界面涂层的连续纤维织物依次进行压力浸渍、固化及裂解，得到裂解产物；
S22重复步骤S21至所得裂解产物的密度达到所需密度。
进一步的，所述步骤S21中，浸渍用前驱体溶液包括固态PCS和液态PCS，所述固态PCS和液态PCS的质量比为0.5-2；浸渍压力为1-5MPa，浸渍时间为2-6小时，浸渍温度为60-130℃，固化温度为160-500℃，固化时间为1-10小时；裂解温度为900-1500℃，裂解时间为1-6小时。
一种多层界面涂层，采用上述一种多层界面涂层制备方法制得。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层的制备方法中，创新性的通过等离子体增强化学气相沉积工艺在BN界面层表面沉积高致密薄层SiC涂层，在较低的温度(＜700℃)下即可制得BN/SiC复合界面涂层，解决了连续纤维增强陶瓷基复合材料中BN界面涂层易氧化、分解和受侵蚀等问题，同时避免了涂层制备过程中对纤维的损伤，从而提高了纤维增强复合材料整体性能；
(2)本发明一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层的制备方法中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在BN界面层表面沉积高致密薄层SiC涂层厚度仅为20-100nm，实现了薄层致密SiC涂层在对BN界面无约束作用下进行抗氧化、分解及化学侵蚀保护；
(3)本发明一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层的制备方法，可通过设计SiC涂层厚度及多层界面周期对陶瓷基复合材料整体性能进行调控；
(4)本发明一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层的制备方法，设计了BN界面层和SiC涂层沉积的工艺参数，进一步提高了二者的均匀性和稳定性；
(5)本发明一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层的制备方法与现有技术相比，有效的改善了沉积均匀性，提高了沉积速率，在陶瓷基复合材料技术领域具有广阔的应用前景；
(6)本发明一种陶瓷基复合材料制备方法，针对本发明所制备的一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层设计了工艺参数，制得的陶瓷基复合材料力学性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1、对比例2和对比例2所得样品示意图；
图2为本发明实施例1、对比例2和对比例2所得样品空气氛围下的热重曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明提供了一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层的制备方法，步骤为：
1)BN界面涂层的制备：以三氯化硼、氨气和氢气为源气体，氩气为稀释气体，采用化学气相渗积工艺在二维铺层结构连续纤维织物中沉积制备BN界面涂层。然后，再经过高温晶化处理，使BN界面提高晶化程度。
上述步骤1)中沉积温度：800-1050℃，沉积时间：30-120min，沉积压强：100-300Pa，三氯化硼气体流量为：0.05-0.3L/min，氨气流量为：0.5-2L/min，氢气流量为：0.5-2L/min，制备出的BN界面平均厚度约为100-300nm。沉积后高温晶化处理温度为：1100-1400℃。
2)BN/SiC双层界面涂层制备：以硅烷、甲烷和氢气为源气体，氩气为稀释气体，采用等离子体增强化学气相沉积工艺在步骤1)中制备的BN界面涂层表面制备致密的SiC界面涂层。
具体的，首先将步骤1)中制备的含有BN界面涂层织物放进反应腔室，然后抽真空至10-1-10-2Pa，待达到设定真空条件开始对织物进行加热，当反应腔室温度达到设定温度时按照设定流量通入氢气和氩气混合气体，并调整反应压强至设定的压强条件，然后利用辉光放电使氢气和氩气电离产生等离子体，对步骤1)中制备的含有BN界面织物表面进行除杂和BN界面涂层表面状态改性处理，比如改善表面亲水性和结合能等。最后，按照设定流量陆续通入硅烷和甲烷气体，在BN界面涂层表面沉积SiC界面层。
上述步骤2)中沉积温度：500-700℃，沉积时间：20-60min，硅烷流量为5-10sccm，甲烷流量为5-10sccm，氢气流量为80-120sccm，氩气流量为50-100sccm，沉积压强为50-200Pa。制备出的SiC界面平均厚度约为20-100nm。
后续进行步骤3)，得到陶瓷基复合材料：
3)基体致密化：采用先驱体浸渍裂解工艺(PIP)对步骤2)制备的含有BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物进行致密化，制备出相应的陶瓷基复合材料。
上述步骤3)中浸渍裂解工艺的步骤为：将上述步骤2)得到的含BN/SiC双层界面涂层的连续纤维织物进行压力浸渍，然后进行固化及高温裂解，最后循环上述浸渍裂解过程，直至满足密度要求。其中，浸渍用前驱体溶液包括固态PCS(聚碳硅烷)和液态PCS，两者质量比为0.5-2；浸渍压力为1-5MPa，浸渍时间为2-6小时，浸渍温度为60-130℃。固化温度为160-500℃，固化时间为1-10小时，固化在惰性气体Ar或N2气氛围中进行；裂解温度为900-1500℃，压力为2-10Mpa，时间为1-6小时。
本发明中，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)利用辉光放电在低温状态下(＜700℃)使源气体受激发成等离子态实现快速沉积所需材料。因此，针对现有传统CVD工艺存在的温度高，沉积速率慢和不均匀等问题，采用PECVD工艺在复合材料中的纤维表面能够在低温条件下快速制备SiC界面层。同时，目前采用该工艺在纤维表面及其织物中沉积SiC界面的研究和工作鲜有报道，相关界面层结构-工艺关联关系研究不够系统和全面。
实施例1
一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层制备方法，包括以下几个步骤：
1)以三氯化硼和氨气作为反应物，H2为载气，通过鼓泡的方式将三氯化硼带入反应室中，Ar作为稀释气体。将经800℃排胶处理后的SiC纤维织物放置于反应室中，沉积温度：850℃，沉积时间：60min，沉积压强：150Pa，三氯化硼气体流量为：0.1L/min，氨气流量为：1L/min，氢气流量为：1L/min，制备出的BN界面平均厚度约为200nm。
2)以硅烷、甲烷和氢气作为源气体，氩气作为稀释气体。将步骤1)制备的含BN涂层的SiC纤维织物放置在反应腔室中，首先对反应腔室进行抽真空处理达到最低压力。然后对织物进行加热升温至550℃，并通入氢气和氩气。利用辉光放电使氢气和氩气在反应腔室中电离生成等离子体对织物表面进行除杂和对BN界面涂层表面状态进行改性处理。最后，按照设定流量陆续将硅烷和甲烷通入反应腔室，在BN界面涂层表面沉积SiC界面层。其中硅烷流量为6sccm，甲烷流量为6sccm，氢气流量为100sccm，氩气流量为100sccm，沉积时间为20min。沉积SiC界面涂层的厚度约为50nm。此步骤所得含有BN/SiC双层界面涂层的纤维织物记为样品2。
后续进行步骤3)，得到陶瓷基复合材料：
3)采用PIP工艺对步骤2)中制备的含BN/SiC双层界面涂层的纤维增强体织物进行致密化。其中浸渍相中固态PCS和液态PCS质量比为1；浸渍压力为1.5MPa，浸渍时间为2小时，浸渍温度为60℃。固化温度为200℃，固化时间2小时；裂解温度为1050℃，保温时间为3小时。最终得到密度为2.03g/cm3的含BN/SiC双层界面涂层的纤维增强陶瓷基复合材料。
实施例2
一种抗氧化及化学侵蚀的多层界面涂层制备方法，包括以下几个步骤：
1)以三氯化硼和氨气作为反应物，H2为载气，通过鼓泡的方式将三氯化硼带入反应室中，Ar作为稀释气体。将经800℃排胶处理后的SiC纤维织物放置于反应室中，沉积温度：1000℃，沉积时间：90min，沉积压强：120Pa，三氯化硼气体流量为：0.15L/min，氨气流量为：1.5L/min，氢气流量为：1.5L/min，制备出的BN界面平均厚度约为300nm。
2)以硅烷、甲烷和氢气作为源气体，氩气作为稀释气体。将步骤1)制备的含BN涂层的SiC纤维织物放置在反应腔室中，首先对反应腔室进行抽真空处理达到最低压力。然后对织物进行加热升温至650℃，并通入氢气和氩气。利用辉光放电使氢气和氩气在反应腔室中电离生成等离子体对织物表面进行除杂和BN界面涂层表面状态进行改性处理。最后，按照设定流量陆续将硅烷和甲烷通入反应腔室，在BN界面涂层表面沉积SiC界面层。其中硅烷流量为8sccm，甲烷流量为8sccm，氢气流量为100sccm，氩气流量为80sccm，沉积时间为30min。沉积SiC界面涂层的厚度约为100nm。
3)重复步骤1)和步骤2)两个周期制备出(BN/SiC)2多层复合界面，界面层整体厚度约为800nm。
后续进行步骤4)，得到陶瓷基复合材料：
4)采用PIP工艺对步骤3)中制备的含(BN/SiC)2多层界面涂层的纤维增强体织物进行致密化。其中浸渍相中固态PCS和液态PCS质量比为1；浸渍压力为2.0MPa，浸渍时间为1.5小时，浸渍温度为70℃。固化温度为250℃，固化时间1.5小时；裂解温度为900℃，保温时间为2小时。最终得到密度为2.0g/cm3的含(BN/SiC)2多层界面涂层的纤维增强陶瓷基复合材料。
对比例1：
步骤1)与实施例1相同，步骤2)采用CVD工艺制备厚度约50nm的SiC界面，得到含有BN/SiC双层界面涂层的纤维织物，记为样品1。
对比例2：
步骤1)与实施例1相同，得到含有BN界面层的SiC纤维织物，记为样品3。
实施例1所得样品2，对比例1所得样品1以及对比例2所得样品3的示意图如图1，经热失重分析所得数据如图2，经过对比样品1、2和3三者空气环境下的热失重数据，发现含有PECVD-SiC的BN/SiC复合界面的SiC纤维织物(样品2)在升温过程中失重率明显低于样品1。该结果表明样品2中PECVD-SiC界面较样品1中的CVD-SiC界面更均匀致密，更有利于保护BN界面，防止其在升温过程中氧化分解。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (11)

1.一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在连续纤维织物表面制备BN界面涂层，并对BN界面涂层进行晶化处理；
(2)以硅烷、甲烷和氢气作为源气体，氩气为稀释气体，采用等离子体增强化学气相沉积工艺，在步骤(1)所得BN界面涂层表面制备SiC界面涂层，形成BN/SiC双层界面涂层，具体方法为：
(21)利用辉光放电使氢气和氩气电离产生等离子体，对步骤(1)BN界面涂层进行除杂和表面改性；
(22)通入硅烷和甲烷，在步骤(1)所得BN界面涂层表面沉积SiC界面涂层，形成BN/SiC双层界面涂层。
2.根据权利要求1所述的一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，以三氯化硼、氨气和氢气为源气体，氩气为稀释气体，采用化学气相渗积工艺在连续纤维织物表面制备BN界面涂层，沉积条件为：沉积温度800-1050℃，沉积时间30-120min，沉积压强100-300Pa，三氯化硼流量0.05-0.3L/min，氨气流量0.5-2L/min，氢气流量0.5-2L/min；所述步骤(1)中，所得BN界面涂层平均厚度为100-300nm。
3.根据权利要求1所述的一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在1100-1400℃温度下对BN界面涂层进行晶化处理。
4.根据权利要求1所述的一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(21)中，依次使反应腔体的真空度、温度和压强达到沉积真空度、沉积温度和沉积压强后，利用辉光放电使氢气和氩气电离产生等离子体，对步骤(1)BN界面涂层进行除杂和表面改性；沉积真空度为10-1-10-2Pa，沉积温度为500-700℃，沉积压强为50-200Pa；
所述步骤(21)中，通入氢气的流量为80-120sccm，氩气流量为50-100sccm。
5.根据权利要求4所述的一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(22)中，在沉积真空度、沉积温度和沉积压强下，通入硅烷和甲烷，在步骤(1)所得BN界面涂层表面沉积SiC界面涂层，形成BN/SiC双层界面涂层；所述硅烷的流量为5-10sccm，甲烷的流量为5-10sccm；沉积时间为20-60min。
6.根据权利要求1或5所述的一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，所述步骤(22)中，沉积所得SiC界面涂层的平均厚度为20-100nm。
7.根据权利要求1所述的一种多层界面涂层制备方法，其特征在于，还包括：
步骤(3)重复步骤(1)和步骤(2)，在连续纤维织物表面形成(BN/SiC)n多层界面涂层，所述(BN/SiC)n多层界面涂层包括n个BN/SiC双层界面涂层，1≤n≤3。
8.一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1根据权利要求1-7任一项所述的一种多层界面涂层制备方法在连续纤维织物表面形成界面涂层；
S2对含有界面涂层的连续纤维织物进行致密化，得到相应的陶瓷基复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，采用先驱体浸渍裂解工艺PIP对含界面涂层的连续纤维织物进行致密化，具体方法为：
S21将含有界面涂层的连续纤维织物依次进行压力浸渍、固化及裂解，得到裂解产物；
S22重复步骤S21至所得裂解产物的密度达到所需密度。
10.根据权利要求9所述的一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，浸渍用前驱体溶液包括固态PCS和液态PCS，所述固态PCS和液态PCS的质量比为0.5-2；浸渍压力为1-5MPa，浸渍时间为2-6小时，浸渍温度为60-130℃，固化温度为160-500℃，固化时间为1-10小时；裂解温度为900-1500℃，裂解时间为1-6小时。
11.一种多层界面涂层，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的一种多层界面涂层制备方法制得。
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