DE10045427A1 - Siliciumborcarbonitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Siliciumborcarbonitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylhalogensilylaminoborane, insbesondere Alkylchlorsilylaminoborane, die durch die Variation der Anzahl der reaktiven Zentren die Viskositätseinstellung von Polyborosilazanverbindungen ermöglichen, neue Borosilazanverbindungen, neue Oligo- oder Polyborosilazanverbindungen, die das Strukturmerkmal R·1·-Si-NH-B-R·2· aufweisen, wobei R·1· oder R·2· oder beide einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere Alkyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen, darstellen, Siliciumborcarbonitridkeramikpulver, keramisches Material auf der Basis SiC, SiN und BN, sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Verwendung der Polyborosilazane und der keramischen Materialien.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylhalogensilylaminoborane,
insbesondere Alkylchlorsilylaminoborane, die durch die Variation der Anzahl
der reaktiven Zentren die Viskositätseinstellung von Polyborosilazan
verbindungen ermöglichen, neue Borosilazanverbindungen, neue Oligo- oder
Polyborosilazanverbindungen, die das Strukturmerkmal R1-Si-NH-B-R2 auf
weisen, wobei R1 oder R2 oder beide einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen, insbesondere Alkyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen darstellen,
Siliciumcarbonitridkeramikpulver, keramisches Material auf der Basis SiC,
SiN und BN, sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Ver
wendung der Polyborosilazane und der keramischen Materialien.
Die Herstellung multinärer, nicht-oxidischer Keramiken über molekulare
Einkomponentenvorläufer hat eine herausragende Bedeutung erlangt. Es
ermöglicht den Zugang zu nitridischen, carbidischen und carbonitridischen
Stoffsystemen, die über herkömmliche Festkörperreaktionen nicht
zugänglich sind. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Reinheit, homogene
Elementverteilung und gleichmäßige Partikelgröße aus.
Werkstoffe, die aus Silicium (Si), Bor (B) und Stickstoff (N) und
gegebenenfalls auch aus Kohlenstoff (C) bestehen und gleichzeitig keinen
oder nur einen geringen Anteil an Sauerstoff enthalten, zeigen besondere
Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und der
Oxidationsbeständigkeit. Sie können als Bulkmaterialien, in
Verbundwerkstoffen, für Beschichtungen oder als keramische Fasern
technischen Einsatz finden. Die borhaltigen Materialien zeigen im
Allgemeinen eine erhöhte Kristallisationshemmung, während
kohlenstoffhaltige Materialien darüber hinaus eine höhere
Zersetzungstemperatur als kohlenstofffreie Keramiken aufweisen. Auf Grund
der hohen mechanischen Belastbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit bei
hohen Temperaturen, der Thermoschockbeständigkeit und der Hoch
temperaturfestigkeit solcher Werkstoffe können sie beispielsweise als
Verstärkungsmaterialien für Hochtemperaturverbundstoffe eingesetzt
werden und finden Verwendung in der Automobilindustrie und in der
Luftfahrtindustrie, beispielsweise in Turboladern, Turbinen von
Düsentriebwerken, sowie zur Auskleidung von Raketendüsen und
Brennkammern.
Vielversprechend ist die Darstellung von Keramiken über anorganische
Polymere. Durch Vernetzung molekularer Baueinheiten erhält man Polymere,
die durch Pyrolyse zu Keramiken umgesetzt werden können. Dieser bereits
von Chantrell und Popper, Special Ceramics (Hrsg.: E. P. Popper), Academic
Press, New York (1964), 87-103 begangene Weg bietet insbesondere für
carbidische und nitridische Keramiken der 3. und 4. Hauptgruppe neue
Möglichkeiten.
Winter, Verbeek und Mansmann (Bayer AG) (1975), US 3892583,
entwickelten die ersten spinnbaren anorganischen Polymere, die
durch Aminolyse bzw. Ammonolyse von Methylchlorsilanen dargestellt
wurden. Durch Pyrolyse konnten sie in Si/C/N-Fasern überführt werden. Die
ersten Fasern mit kommerzieller Bedeutung gehen auf Yajima zurück, der
Polycarbosilane in kohlenstoffreiche SiC-Fasern (Handelsname NICALON) S.
Yajima, J. Hayashi, M. Omori (1978), US 4100233, überführte.
Die erste homogene Keramik im System Si/B/N/C der ungefähren
Zusammensetzung SiBN3C wurde von Wagner, Jansen und Baldus, O.
Wagner (1992), EP 502399, dargestellt. Die Fasern dieses Materials, das
durch Aminolyse des Einkomponentenvorläufers Trichlorsilylaminodichlorboran
(TADB) Cl3Si-(NH)-BCl2 dargestellt wird, weisen ein
hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, H. P. Baldus, M. Jansen, Dr. Sporn,
Science (1999) 285, S. 699. Weiter verbesserte Hochtemperatureigen
schaften zeigen Keramiken aus dem Vorläufer TSDE (Trichlorsilyl
dichlorboryl-ethan, Cl3Si-[CH-CH3]-BCl2) M. Jansen, H. Jüngermann (Bayer
AG) (1997), WO 98/45302 A1.
So scheint sich die Hochtemperaturstabilität der Keramiken mit steigendem
Kohlenstoffgehalt zu verbessern. Dies zeigt z. B. der Gang der
Zersetzungstemperaturen (unter Inertgasbedingungen) der Keramiken
Si3B3N7, SiBN3C (= Si3B3N7.C2.4) und SiBN2.5C2 (= Si3B3N7.C6) die sich im
Wesentlichen nur durch den Kohlenstoffgehalt unterscheiden. Die
Temperaturstabilität steigt von 1750°C über 1900°C bis auf < 2000°C an.
Der Kohlenstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Keramiken kann durch die
Wahl der Vernetzungsreagenzien variiert werden, M. Jansen, H.
Jüngermann (1997), US 5866705. So kann TADB neben Methylamin bzw.
Ammoniak auch mit weiteren Aminen wie z. B. Guanidin zu Polymeren
umgesetzt werden.
In den genannten Keramiken sind Silicium und Bor ausschließlich von
Stickstoff koordiniert. Die Realisation neuer Strukturmerkmale wie Si-C- oder
B-C-Bindungen in Keramiken führt zu verbesserter mechanischer und
thermischer Belastbarkeit einer Keramik.
Die Einstellung der Viskosität eines Polymeres für einen entsprechenden
Verarbeitungsprozeß kann z. B. durch thermische Vorbehandlung geschehen.
Die bekannten Polymere im System Si/B/N/C haben jedoch den Nachteil,
daß die thermische Vernetzung im flüssigen d. h. geschmolzenen Zustand
kontinuierlich zunimmt und die Viskosität so während der Verarbeitung nicht
konstant bleibt. Dies verursacht erhebliche Probleme wie z. B. die
Verstopfung der Düsen beim Faserziehen. Für einen möglichst hohen Verzug
beim Faserziehen sind linear vernetzte Moleküle von Vorteil. Die genannten
Einkomponentenvorläufer haben zu viele reaktive Zentren, die zu einer
mehrdimensionalen Vernetzung führen. Vorteilhaft wäre jedoch ein
vorwiegend aus Ketten bestehendes Polymer.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb die Bereitstellung neuartiger, in
hohen Ausbeuten darstellbarer, metallorganischer Vorläuferverbindungen
sowie ein Verfahren zur Herstellung nitridischer Keramiken aus diesen
Vorläuferberbindungen, die aus Si, N, B und C bestehen und die die
genannten Nachteile überwinden. Die monomeren Vorläufer sollen durch die
Einstellung der Anzahl der reaktiven Zentren d. h. der Halogenatome eine
Möglichkeit zur Viskositätseinstellung bei der Umsetzung zu
Polyborosilazanen bieten. Insbesondere die Konstanz der Viskosität in
flüssiger Form soll dadurch verbessert werden. Dieses Verfahren soll
weiterhin die Darstellung von Keramiken mit hohen Kohlenstoffanteilen
ermöglichen. In der Keramik soll Silicium teilweise von Kohlenstoff
koordiniert sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch amorphe Keramiken bzw.
Nanokomposite, deren Vorläuferverbindungen, den jeweiligen Verfahren zu
deren Herstellung und der Verwendung der Polyborosilazane und der kera
mischen Materialien, wie sie in den Patentansprüchen offenbart sind.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verbindung der
allgemeinen Formel (I)
RxHal3-xSi-NH-BRyHal2-y (I)
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffest mit 1 bis 20 C-
Atomen, vorzugsweise 1-10 C-Atomen, darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
x = 1 oder x = 2 ist und
y = 0 oder y = 1 ist.
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
x = 1 oder x = 2 ist und
y = 0 oder y = 1 ist.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Alkylhalogen
silylaminoborane, welche mindestens einen an das Siliciumatom
gebundenen Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Solche Verbindungen weisen
das Strukturmerkmal C-Si-N-B, C-Si-N-B-C oder/und Si-N-B-C auf und
enthalten somit Kohlenstoff bereits im Grundgerüst. Mit solchen
Verbindungen können Keramiken hergestellt werden, die auf Grund des
erhöhten Kohlenstoffgehalts und der Realisation neuer Strukturmerkmale,
wie Si-C- oder B-C-Bindungen eine verbesserte mechanische und thermische
Belastbarkeit aufweisen. Die Substitution von Halogenresten in den
erfindungsgemäßen Alkylhalogensilylaminoboranen durch Kohlenwasser
stoffreste, und zwar sowohl am Si als auch am B, führt neben der
vorteilhaften Einbringung von Kohlenstoff weiterhin zu einer gezielten
Verringerung der Anzahl reaktiver Halogenatome. Dadurch kann die
Viskosität der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen gebildeten
Oligomeren oder Polymeren variiert oder/und eingestellt werden. Besonders
vorteilhaft sind Verbindungen, die drei Kohlenwasserstoffreste (x + y = 3)
aufweisen, welche noch zwei zur Vernetzung fähige Halogenatome
enthalten, wodurch eine mehrdimensionale Vernetzung begrenzt wird.
In der Formel I bedeutet der Rest R jeweils unabhängig einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10
C-Atomen. Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein Rest, der aus den Elementen
Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet ist. Erfindungsgemäß kann der
Kohlenwasserstoffrest verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder
ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch aromatische
Gruppen enthalten, die wiederum mit Kohlenwasserstoffresten substituiert
sein können. Beispiele für bevorzugt Kohlenwasserstoffreste sind z. B.
unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie etwa C1 bis C20-Alkyl,
insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bei den Resten R kann es sich aber auch um
verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere verzweigte C1 bis
C20-Alkyle handeln, wie etwa i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl, sowie weitere
verzweigte Alkylreste. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst der Rest R eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen.
Beispiele für solche Reste sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl,
Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl,
Heptadienyl, Octadienyl, Nonadeinyl und Decadienyl. Der Rest R kann auch
eine Alkingruppe, also eine C∼C-Bindung enthalten. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens ein Rest R und bevorzugt
alle Reste R eine aromatische Gruppe, insbesondere einen aromatischen
Rest mit fünf oder sechs C-Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine
mit einem Kohlenwasserstoff substituierte Phenylgruppe, wie etwa
Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, oder
Propylphenyl.
Besonders bevorzugt umfasst mindestens ein Rest R und insbesondere alle
Reste R eine C1 bis C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe
oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere
Methyl, Ethyl oder Propyl und am meisten bevorzugt Methyl.
Der Rest Hal steht für ein Halogenatome und bedeutet insbesondere Cl, Br
oder I, wobei es bevorzugt ist, dass mindestens ein Rest Hal und bevorzugt
alle Reste Hal Cl bedeuten. Bei solchen Verbindungen handelt es sich um
Alkylchlorsilylaminochlorborane.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Verbindungen
der Formel RHal2Si-NH-BHal2, wobei die Reste R und Hal die oben
angegebenen Bedeutungen und insbesondere die oben als bevorzugt
angegebenen Bedeutungen aufweisen. Diese Verbindungen enthalten das
Strukturmerkmal C-Si-N-B und sie haben vier zur Oligomerisierung bzw.
Polymerisierung reaktive Halogenatome. Ein besonders bevorzugtes Beispiel
einer solchen Verbindung ist (Methyldichlorsilylamino)-dichlorboran (MADB).
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel R2HalSi-NH-BHal2.
Solche Verbindungen enthalten zwei Kohlenwasserstoffreste am Si-Atom,
wodurch der Kohlenstoffgehalt einer aus solchen Verbindungen
hergestellten Kermik weiter erhöht werden kann. Weiterhin haben solche
Verbindungen nur noch drei zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung
reaktive Halogenatome, wodurch die Viskosität von daraus gebildeten
Oligomeren bzw. Polymeren weiter variiert werden kann. Ein besonders
bevorzugtes Beispiel für solche Verbindungen mit zwei Alkylresten und drei
Halogenresten ist (Dimethylchlorsilylamino)-dichlorboran (DADB). Allgemein
sind Verbindungen der Formel (I) mit dem Strukturelement BHal2 sehr
bevorzugt.
Weitere bevorzugte Verbindungen umfassen (Vinyldichlorsilylamino)-
dichlorboran, (Divinylchlorsilylamino)-dichlorboran, (Phenyldichlorsilylamino)-
dichlorboran, (Diphenylchlorsilylamino)-dichlorboran, (Ethyldichlorsilylamino)-
dichlorboran und (Diethylchlorsilylamino)-dichlorboran.
Außerdem umfasst die Erfindung Verbindungen mit dem Strukturmerkmal
-BRHal, in denen das Boratom an einen Kohlenwasserstoffrest und an ein
Halogen gebunden ist. Solche Verbindungen weisen bevorzugt die Formel
RHal2Si-NH-BRHal oder R2HalSi-NH-BRHal auf. Durch das Ersetzen eines
Halogens am Bor durch einen Kohlenwasserstoffrest, können Vorläufer mit
einem weiter erhöhten Kohlenstoffgehalt und einer weiter reduzierten
Funktionalität im Hinblick auf eine Vernetzung gebildet werden. So weisen
Verbindungen RHal2Si-NH-BRHal nur drei und Verbindungen R2HalSi-NH-
BRHal sogar nur zwei zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung reaktive
Halogenatome auf. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen
sind (Methyldichlorsilylamino)-methylchlorboran, (Dimethylchlorsilylamino)-
methylchlorboran, (Phenyldichlorsilylamino)-phenylchlorboran,
(Diphenylchlorsilylamino)-phenylchlorboran, (Vinyldichlorsilylamino)-
vinylchlorboran und (Divinylchlorsilylamino)-vinylchlorboran.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können
dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3 (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y (III)
bei einer Temperatur zwischen -100°C und +25°C umsetzt.
Geeignete und bevorzugte Bedeutungen für R, Hal, x und y sind wie oben
angegeben. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie
etwa n-Hexan oder Toluol durchgeführt werden, wobei beispielsweise die
Verbindung der Formel (II) einer in einem organischen Lösungsmittel
gelösten Verbindung der Formel (III) zugetropft wird. Bevorzugt wird
allerdings ohne Lösemittel gearbeitet. Die Reaktionstemperaturen betragen
bevorzugt mindestens -90°C und ganz besonders bevorzugt mindestens
-80°C und bevorzugt höchstens 0°C, besonders bevorzugt höchstens
-50°C. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einer
Reaktionsführung bei einer Temperatur von etwa -78°C erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch dadurch
hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3 (II),
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-
Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y (III),
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y 0 oder 1 ist,
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt. Bevorzugt werden die Verbindung der Formel (II) und die Verbindung der Formel (III) in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 5 umgesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einem Verfahren erhalten, bei dem sowohl die hierin angegebenen Temperaturgrenzen als auch das Molverhältnis eingehalten werden.
y 0 oder 1 ist,
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt. Bevorzugt werden die Verbindung der Formel (II) und die Verbindung der Formel (III) in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 5 umgesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einem Verfahren erhalten, bei dem sowohl die hierin angegebenen Temperaturgrenzen als auch das Molverhältnis eingehalten werden.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I)
eingesetzte Edukt-Verbindung der Formel (II) RxHal3-xSi-NH-SiR3, kann
dadurch hergestellt werden, dass man RxSiHal4-x und R3Si-NH-SiR3 umsetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei eine Verbindung der
Formel (IIa) R2HalSi-NH-SiR3 als Edukt-Verbindung hergestellt, indem man
R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1,
bevorzugt von 1,1 : 1 bis 1,4 : 1 und besonders bevorzugt von 1,2 : 1 bis 1,3 : 1
umsetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die beiden
Verbindungen R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von etwa
5 : 4 einsetzt.
Die Edukt-Verbindung der Formel (IIa) R2HalSi-NH-SiR3 und insbesondere das
Silan mit R=OH3 kann auch dadurch hergestellt werden, dass man R2SiHal2
und R3Si-NH-SiR3 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 60°C umsetzt.
Besonders hohe Ausbeuten an der Edukt-Verbindung von < 70%,
bevorzugt < 80% können erhalten werden, wenn man die Reaktion unter
Berücksichtigung sowohl der angegebenen Reaktionstemperatur als auch
des angegebenen Molverhältnisses durchführt.
Die Herstellung der Edukt-Verbindungen sowie der Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) wird im folgenden anhand der Herstellung der beiden
besonders bevorzugten Verbindungen MADB und DADB nochmals
ausführlich erläutert.
Erstaunlicherweise gelang durch die Umsetzung von (1,1-Dichlortetra
methyl)disilazan oder (Chlorpentamethyl)disilazan mit Bortrichlorid die
Darstellung der beiden neuen Verbindungen (Methyldichlorsilyl
amino)dichlorboran (MADB) und (Dimethylchlorsilylamino)dichlorboran
(DADB). Diese Verbindungen enthalten beide das Strukturmerkmal C-Si-N-B.
MADB hat vier zur Oligo- bzw. Polymerisierung reaktive Halogenatome,
DADB nur drei. Somit kann durch die Wahl eines der Moleküle oder durch
die Mischung beider Moleküle in einem beliebigen Verhältnis die Viskosität
der darzustellenden Oligo- bzw. Polymere variiert werden. Beide Moleküle
sind Gegenstand dieser Erfindung.
Die Herstellung des Eduktes (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan gelingt mit
einer Ausbeute von über 80% aus Hexamethyldisilazan und
Methyltrichlorsilan durch Rühren bei Raumtemperatur. Die Herstellung des
Eduktes (Chlorpentamethyl)disilazan gelingt durch die Umsetzung von
Hexamethyldisilazan und Dimethyldichlorsilan.
Erfindungsgemäß gelingt die Darstellung von (Chlorpentamethyl)disilazan in
einer Ausbeute von über 70%, wenn das Verhältnis der Reaktanden
Me2SiCl2 und Hexamethyldisilazan bei 5 zu 4 liegt und die
Reaktionstemperatur 40 bis 60°C beträgt.
Erfindungsgemäß entstehen die Verbindungen MADB und DADB in Aus
beuten von 80% und 70% der Theorie durch Zutropfen der Edukte zu
Bortrichlorid, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein kann (z. B.
n-Hexan, Toluol). Die Molverhältnisse von Bortrichlorid zu den Edukten
liegen zwischen 5 : 1 und 1 : 1. Die Reaktionstemperaturen können zwischen
-100°C und Raumtemperatur variieren, der bevorzugte Wert liegt bei -78°C.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen
sich durch Reaktion mit primären oder sekundären Aminen monomere,
oligomere oder polymere Borosilazanverbindungen herstellen. In solchen
Borsilazanverbindungen sind die Halogenatome der Verbindung der Formel
(I) ganz oder teilweise durch Aminogruppen substituiert. Die Erfindung
betrifft deshalb weiterhin Borosilazanverbindungen der allgemeinen Formel
(IV):
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-NH-BRyHal2-y-z(NR'R")z, (IV)
worin R' und R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
q = 0,1 oder 2 ist,
x = 1 oder 2 ist,
y = 0 oder 1 ist und
z = 0,1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass q + z ≧ 1, x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist.
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
q = 0,1 oder 2 ist,
x = 1 oder 2 ist,
y = 0 oder 1 ist und
z = 0,1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass q + z ≧ 1, x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist.
Die erfindungsgemäßen Borosilazanverbindungen der Formel (IV) enthalten
wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest, der an das Si-Atom gebunden ist,
so dass sie das Strukturmerkmal C-Si-N-B aufweisen. Verbindungen, bei
denen die Halogenatome teilweise durch die Aminogruppen R'R"N
substituiert sind, enthalten somit als Substituenten am Si bzw. B
Kohlenwasserstoffreste, Halogen und Aminreste. Bevorzugt sind jedoch
Borosilazanverbindungen der Formel (IV) in denen die Halogenatome
vollständig durch Aminogruppen substituiert sind. Solche Verbindungen
weisen die Formel (IVa) (R'R"N)qRxSi-NH-BRy(NR'R")z auf, worin q + x =
3 und y + z = 2.
Falls noch ein oder mehrere Halogenatome der Borosilazanverbindung
vorliegen, ist es bevorzugt, dass Hal bei mindestens einem Auftreten und
bevorzugt bei jeden Auftreten Cl darstellt.
Weiterhin bevorzugt sind Borosilazanverbindungen mit der Formel
(R'R"N) R HalSi-NH-B Hal2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B Hal2,
(R'R"N)2 R Si-NH-B Hal2,
R2 Hal Si-NH-B Hal (NR'R"),
R2 Hal Si-NH-B R (NR'R"),
R2 Hal Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N)R Hal Si-NH-B R (NR'R"),
(R'R"N)R Hal Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N)2 R Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B R Hal,
(R'R"N) R2 Si-NH-B R Hal oder
(R'R"N)z R Si-NH-B R Hal.
(R'R"N) R HalSi-NH-B Hal2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B Hal2,
(R'R"N)2 R Si-NH-B Hal2,
R2 Hal Si-NH-B Hal (NR'R"),
R2 Hal Si-NH-B R (NR'R"),
R2 Hal Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N)R Hal Si-NH-B R (NR'R"),
(R'R"N)R Hal Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N)2 R Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B R Hal,
(R'R"N) R2 Si-NH-B R Hal oder
(R'R"N)z R Si-NH-B R Hal.
Besonders bevorzugt sind auch Borosilazanverbindungen, in denen alle
Halogenatome durch Aminogruppen ersetzt worden sind, die also nur noch
Kohlenwasserstoffreste oder Aminogruppenreste aufweisen. Solche
Verbindungen haben die Formeln
(R'R"N) R2 Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B R (NR'R"),
(R'R"N)2 R Si-NH-B R (NR'R") oder
(R'R"N)2 R Si-NH-B (NR'R")2.
(R'R"N) R2 Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B R (NR'R"),
(R'R"N)2 R Si-NH-B R (NR'R") oder
(R'R"N)2 R Si-NH-B (NR'R")2.
In den oben genannten Formeln hat der Rest R bei jedem Auftreten die oben
bei der Verbindung (I) angegebenen und insbesondere die dort als bevorzugt
angegebenen Bedeutungen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R um
einen Kohlenwasserstoffrest mit eins bis drei C-Atomen, insbesondere um
einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest oder um einen Phenylrest oder einen
Vinylrest.
Die Reste R' und R" stellen jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10
C-Atomen, dar. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen wenigstens einer
der Rest R' und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen
darstellt. Besonders bevorzugt wird R' und R" ausgewählt aus C1 bis C20-
Alkylgruppen, insbesondere C1 bis C3-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl,
Propyl, sowie aus Phenyl- oder Vinylgruppen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen sowohl R als auch R' und
R" bei jedem Auftreten Methyl darstellen. Die erfindungsgemäßen
Borsilazanverbindungen können dadurch hergestellt werden, dass man eine
Verbindung der Formel (I) mit mindestens je nach Molekül der vier- bis
achtfachen (Anzahl der Halogenatome mal zwei), vorzugsweise mindestens
der zehnfachen molaren Menge einer Verbindung der Formel (V) R'R"NH bei
einer Temperatur von -80°C bis +300°C umsetzt. Auf diese Weise lassen
sich aus den Verbindungen der Formel (I), wobei diese einzeln oder in
beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden können, durch
Reaktion mit primären oder/und sekundären Aminen, monomere oder
oligomere oder polymere Verbindungen der bevorzugten Formeln
(NR'R")2 R Si-NH-B (NR'R")2
(NR'R") R Si-NH-B (NR'R")2 oder
[-(NR'R") R Si-NH-B (NR'R")-]a, wobei a den Polymerisationsgrad angibt, herstellen. Auch andere monomere Borosilazane und Polyborosilazane sind möglich, insbesondere solche, die quervernetzte Strukturen aufweisen. Unter Verwendung der oben beispielhaft beschriebenen Verbindungen MADB und TADB können insbesondere Verbindungen der Formel (NRR')2(CH3)Si-NH-B(NRR')2 oder (NRR')(CH3)2Si-NH-B(NRR')2 oder [(NRR')(CH3)Si-NH-B(NRR')]a erhalten werden. Die monomeren oder oligomeren Einheiten zeichnen sind dadurch aus, dass die erste Koordinationssphäre jedes Siliciumatoms aus Kohlenstoff und Stick stoffatomen besteht. Die erfindungsgemäßen Borosilazanverbindungen der Formel (IV) werden bevorzugt dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit mindestens je nach Molekül der vier- bis achtfachen (Anzahl der Halogenatome mal zwei), vorzugsweise mindestens der zehnfachen molaren Menge, mehr bevorzugt mindestens der zwanzigfachen molaren Menge einer Verbindung der Formel (V)
(NR'R")2 R Si-NH-B (NR'R")2
(NR'R") R Si-NH-B (NR'R")2 oder
[-(NR'R") R Si-NH-B (NR'R")-]a, wobei a den Polymerisationsgrad angibt, herstellen. Auch andere monomere Borosilazane und Polyborosilazane sind möglich, insbesondere solche, die quervernetzte Strukturen aufweisen. Unter Verwendung der oben beispielhaft beschriebenen Verbindungen MADB und TADB können insbesondere Verbindungen der Formel (NRR')2(CH3)Si-NH-B(NRR')2 oder (NRR')(CH3)2Si-NH-B(NRR')2 oder [(NRR')(CH3)Si-NH-B(NRR')]a erhalten werden. Die monomeren oder oligomeren Einheiten zeichnen sind dadurch aus, dass die erste Koordinationssphäre jedes Siliciumatoms aus Kohlenstoff und Stick stoffatomen besteht. Die erfindungsgemäßen Borosilazanverbindungen der Formel (IV) werden bevorzugt dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit mindestens je nach Molekül der vier- bis achtfachen (Anzahl der Halogenatome mal zwei), vorzugsweise mindestens der zehnfachen molaren Menge, mehr bevorzugt mindestens der zwanzigfachen molaren Menge einer Verbindung der Formel (V)
R'R"NH (V)
bei einer Temperatur von -80°C bis + 300°C umsetzt.
Die monomeren oder oligomeren Einheiten können durch
Temperaturbehandlung und/oder durch Vernetzung mit Ammoniak oder
einem Amin zu Polymeren umgesetzt werden.
Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin eine Oligo- oder
Polyborosilazanverbindung, welche durch Umsetzen einer Verbindung der
Formel (I) oder/und einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung
der Formel (V) oder durch Polymerisation einer Verbindung der Formel (I)
oder der Formel (IV) erhältlich ist. Solche Oligo- oder Polyborosilazan
verbindungen weisen das Strukturmerkmal C-Si-N-B oder/und Si-N-B-C auf.
Bevorzugt besteht die erste Koordinationssphäre der Siliciumatome der
erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborosilazenverbindungen sowohl aus
Kohlenstoff als auch aus Stickstoff, wobei die Siliciumatome und/oder die
Boratome einen Rest R und die Stickstoffatome einen Rest R' oder R"
tragen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborosilazan
verbindungen lässt sich durch die Wahl der Reste R in der eingesetzten
Verbindung der Formel (I), durch die Wahl der Rest R' und R" der
eingesetzten Amine sowie gegebenenfalls durch die Art der
Temperaturbehandlung variieren.
Erfindungsgemäß ist eine Variation der Viskosität bei gleichbleibender
Temperaturbehandlung und Verwendung der gleichen Amine z. B. durch die
Wahl des Monomers MADB oder DADB oder einer Mischung dieser
Moleküle möglich. Auch die Methylgruppe(n) dieser
Einkomponentenvorläufer können z. B. durch Alkyl-, Phenyl oder
Vinylgruppen ganz oder teilweise ersetzt werden, um so einen höheren
Kohlenstoffgehalt der Polymere zu liefern.
Die Umsetzung der Monomeren mit den genannten Aminen kann sowohl in
offenen als auch in geschlossenen Systemen erfolgen. Die
Reaktionstemperaturen liegen zwischen -78 und +500°C, die
Reaktionsdauer zwischen 5 Minuten und 20 Tagen.
Zur Umsetzung geeignete Amine umfassen beispielsweise Methylamin,
Ethylamin, Dimethylamin, Anilin oder Ammoniak. Die Reaktion kann sowohl
in den reinen Komponenten als auch in einem aprotischen Lösungsmittel,
wie etwa Hexan, Toluol, THF oder Methylenchlorid durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt mindestens -78°C, mehr
bevorzugt mindestens -50°C und am meisten bevorzugt mindestens -30°C
und bis zu bevorzugt höchstens 100°C, mehr bevorzugt bis zu höchstens
5°C.
Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Polyborosilazane reicht in
Abhängigkeit von den Resten R, R' und R" sowie vom Polymerisationsgrad
von leicht viskos über harz- bzw. wachsartig bis hin zum festen amorphen
oder kristallinen Zustand. Die thermische Vernetzung erfolgt durch
Abspaltung eines Aminrestes unter Knüpfung von neuen Si-N oder B-N
Bindungen. Die Vernetzung mittels Ammoniak erfolgt durch Substitution
einer NR'R"-Gruppe durch eine NH2-Gruppe, die dann weiter vernetzt.
Aus den erfindungsgemäßen Polyborosilazanen können die gewünschten
Siliciumborcarbonitridkeramiken hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer
Siliciumcarbobornitridkeramik, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
man eine monomere, oligomere oder polymere Borosilazanverbindung, wie
hierin beschrieben, in einer inerten oder einer aminhaltigen, und, falls
kohlenstofffreie Keramiken gewünscht werden, einer ammoniakhaltigen
Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 2000°C, bevorzugt
zwischen 1000°C und 1800°C, und am meisten bevorzugt bei 1350°C bis
1750°C tempert. Durch Aminolyse- bzw. Ammonolysereaktion und
anschließende Pyrolyse werden die Borsilazane in ein Siliciumcarbo
bornitridkeramikpulver überführt. Bevorzugt liegen in der Keramik C-Si-N-B-
Struktureinheiten vor und die Elemente Si, N, B und C sind zu mehr als 93
Massen-%, mehr bevorzugt zu mehr als 97 Massen-%, enthalten. Die
erfindungsgemäße Siliciumcarbobornitridkeramik zeichnet sich insbesondere
durch ihren geringen Sauerstoffgehalt von bevorzugt < 7 Massen-%, mehr
bevorzugt < 1 Massen-% und am meisten < 0,5 Massen-% aus. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer
Siliciumcarbobornitridkeramik ist es möglich, Keramiken herzustellen, die
praktisch frei von Sauerstoff sind. Für die Umsetzung der
Borsilazanverbindungen mit Ammoniak kann man alle literaturbekannten
Aminolyse- bzw. Ammonolyseverfahren von Tetrachlorsilan nutzen,
beispielsweise die Umsetzung mit festem bzw. flüssigem Ammoniak bei
tiefen Temperaturen (US-A-4196178), die Reaktion mit gasförmigem
Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel (US-A-3959446) oder die
Umsetzung mit Ammoniak in einer Hochtemperaturreaktion unter
Abspaltung von Chlorwasserstoff (US-A-4145224).
Die inerte Atmosphäre kann ausgewählt werden aus einer Edelgas
atmosphäre, beispielsweise einer Argon- oder Heliumatmosphäre, einer
Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus einem anderen Inertgas,
welches unter den Reaktionsbedingungen zwischen 800°C und 2000°C
nicht mit den Reaktionspartnern reagiert.
Die keramischen Ausbeuten bei der Pyrolyse betragen im Allgemeinen
zwischen 65% und 80%. Das Pyrolyseprodukt ist ein keramisches
Material, welches zu mehr als 93 Massen-%, bevorzugt zu mehr als 97
Massen-%, aus den Elementen Si, N, B und C besteht und die
Struktureinheiten C-Si-N-B, Si-N-B-C oder Si-N-B enthält. Die
erfindungsgemäße Siliciumborcarbonitridkeramik kann bei der Pyrolyse
amorph oder zumindest teilweise kristallin anfallen. Bevorzugt handelt es
sich um ein amorphes Siliciumborcarbonitrid. Die erfindungsgemäße
Siliciumborcarbonitridkeramik zeichnet sich insbesondere durch eine hohe
Temperaturbeständigkeit und eine Inertheit gegenüber Sauerstoff aus.
Innerhalb der Keramik sind die enthaltenen Elemente nahezu vollständig
homogen verteilt. Die Kristallisation des amorphen Materials zu einer
Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 und BN kann durch Auslagern bei einer
Temperatur < 1700°C erfolgen. In einer solchen kristallinen
Kompositkeramik sind SiC, Si3N4 und BN Kristallite, vorzugsweise im
Nanometermaßstab, im Wesentlichen völlig homogen verteilt, liegen also in
molekulardisperser Verteilung vor. Die erfindungsgemäßen Keramiken
zeichnen sich insbesondere durch ihr hohe Temperaturbeständigkeit aus.
Neben den amorphen Keramiken, kristallinen Keramiken und Verfahren zu
deren Herstellung betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung
der monomeren, oligomeren bzw. polymeren Borosilazanverbindungen sowie
der amorphen und zumindest teilweise kristallinen keramischen Materialien
zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen,
keramischen Formkörpern, keramischen Folien oder/und keramischen
Mikrostrukturen.
Die Polyborosilazane können direkt oder gelöst in organischen Solventien zu
Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Die
Viskosität der Polymere kann erfindungsgemäß durch die Wahl der
eingesetzten Verbindungen der Formel (I), wie z. B. dem Verhältnis zwischen
MADB oder DADB den Erfordernissen angepaßt werden.
Die geformten Polyborosilazane können einer Pyrolyse und/oder einer
physikalischen oder chemischen Vorbehandlung, z. B. einer Härtung oder
Vernetzung, unterzogen werden, um das Polymer unschmelzbar zu machen.
Eine geeignete Behandlung zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilazane
ist beispielsweise in DE 195 30 390 A1 beschrieben, wobei dort
unschmelzbare Verbindungen durch Umsetzung mit Boran-Amin-Adukten
erhalten werden.
Die Mikrostrukturen können beispielsweise durch Spritzguß oder
lithographische Verfahren erzeugt werden. Besonders bevorzugt werden die
Keramiken in Form von Fasern hergestellt, aus denen beispielsweise
Gewebe bzw. Geflechte angefertigt werden, die als Füllstoffe zur Erhöhung
der Festigkeit oder Zähigkeit für andere Keramiken eingesetzt werden
können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Borsilazanverbindungen auch in
einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer physikalischen
Gasphasenabscheidung (PVD) eingesetzt werden. Durch die Beschichtung
von Substraten mittels CVD oder PVD können keramische Beschichtungen
hergestellt werden. Die Gasphasenabscheidung kann dabei wie im Stand der
Technik beschrieben, durchgeführt werden (siehe z. B. DE 196 35 848 C1).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne daß
darin eine Einschränkung zu sehen ist:
Me3
Si(NH)SiMe3
+ MeSiCl3
→ MeCl2
Si(NH)SiMe3
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Überdruckventil und Magnetrührer
werden 178.8 g (1.20 mol, 141.2 ml) MeSiCl3 mit 64.4 g
Hexamethyldisilazan (0.40 mol, 50.0 ml) zwei Tage bei Raumtemperatur
gerührt.
Das überschüssige Methylchlorsilan und das gebildete Trimethylchlorsilan
werden bei Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck
abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch fraktionierende Destillation über
eine Vigreuxkolonne.
Der Siedepunkt ist 39°C bei p = 13 mbar, die Ausbeute 85% der Theorie.
Massenspektroskopie an (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan:
m/z = 202 (M+), 187 (M+-CH3), 170 (M+-2CH3), 150 (M+-Cl-CH3).
NMR-Spektroskopie an (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan:
1H NMR (C6D6): δ = 0.03 ppm (s, 9H); 0.47 ppm (s, 3H).
Massenspektroskopie an (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan:
m/z = 202 (M+), 187 (M+-CH3), 170 (M+-2CH3), 150 (M+-Cl-CH3).
NMR-Spektroskopie an (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan:
1H NMR (C6D6): δ = 0.03 ppm (s, 9H); 0.47 ppm (s, 3H).
Me3
Si(NH)SiMe3
+ Me2
SiCl2
→ Me2
ClSi(NH)SiMe3
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Überdruckventil und Magnetrührer
werden 51.6 g Me2SiCl2 (0.50 mol, 50.0 ml) mit 64.4 g (0.40 mol, 66.8 ml)
Hexamethyldisilazan zwei Tage bei 50°C gerührt. Das überschüssige
Methylchlorsilan und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei
Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck
(Membranpumpe) abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Destillation über
eine Vigreuxkolonne. Der Siedepunkt ist 34°C bei p = 10 mbar, die
Ausbeute: 70% der Theorie.
MS (EI): m/z = 182 (M+), 166 (M+-CH3), 150 (M+-2CH3), 146 (M+-Cl).
1H NMR (C6D6): δ = 0.07 (s, 9H); 0.29 (s, 6H).
MS (EI): m/z = 182 (M+), 166 (M+-CH3), 150 (M+-2CH3), 146 (M+-Cl).
1H NMR (C6D6): δ = 0.07 (s, 9H); 0.29 (s, 6H).
MeCl2
Si(NH)SiMe3
+ BCl3
→ MeCl2
Si(NH)BCl3
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und
Magnetrührer werden bei -78°C 23.4 g (0.20 mol, 16.36 ml) BCl3
vorgelegt. 21.2 g (0.10 mol) Methylchlordisilazan werden innerhalb 1 h
unter Rühren zugetropft. Unter weiterem Rühren läßt man über Nacht
aufwärmen.
Überschüssiges BCl3 und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei
Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck
(Membranpumpe) abdestilliert. Das Produkt ist ein farbloses Öl. Gereinigt
wird das Rohprodukt durch Destillation. Der Siedepunkt ist 38°C bei
p = 13 mbar, die Ausbeute ca. 80% der Theorie.
MS (EI): m/z = 196 (M+-CH3), 174 (M+-HCl), 158 (M+-HCl-CH3), 138 (M+-2HCl).
1H-NMR (C6D6): 0.47 (Monomer), 0.49 (Dimer).
MS (EI): m/z = 196 (M+-CH3), 174 (M+-HCl), 158 (M+-HCl-CH3), 138 (M+-2HCl).
1H-NMR (C6D6): 0.47 (Monomer), 0.49 (Dimer).
Me2
OlSi(NH)SiMe3
+ BCl3
→ Me2
ClSi(NH)BCl2
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und
Magnetrührer werden bei -78°C 29.8 ml (0.36 mol) BCl3 vorgelegt. 32.9 g
(0.18 mol) Methylchlordisilazan werden innerhalb 1 h unter Rühren
zugetropft. Unter weiterem Rühren läßt man über Nacht aufwärmen.
Überschüssiges BCl3 und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei
Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck
(Membranpumpe) abdestilliert. Das Produkt ist ein farbloses Öl. Gereinigt
wird das Rohprodukt durch Destillation. Der Siedepunkt ist 28°C bei
p = 0.1 mbar, die Ausbeute ca. 70% der Theorie.
MS (EI): m/z = 174 (M+-CH3), 154 (M+-Cl), 138 (M+-Cl-CH3).
1H-NMR (C6D6): 0.16 (Monomer), 0.32 (Dimer).
MS (EI): m/z = 174 (M+-CH3), 154 (M+-Cl), 138 (M+-Cl-CH3).
1H-NMR (C6D6): 0.16 (Monomer), 0.32 (Dimer).
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und
Magnetrührer werden bei -78°C 80 ml über Natrium getrocknetes
Ammoniak vorgelegt. 15.6 g MADB in 100 ml Pentan gelöst werden
innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein
weißer Niederschlag, der sich in dem großen Ammoniaküberschuß schnell
wieder auflöst. Über Nacht läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf
Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das
gebildete Polymer ist in organischen Lösemitteln unlöslich. Das als
Nebenprodukt angefallene Ammoniumchlorid wird mit flüssigem Ammoniak
extrahiert. Nach der Extraktion bleibt das Polymer als farbloses Pulver
zurück.
IR (KBr): 3435: v(N-H), 2964: vas (C-H), 2903: vs (C-H), 1406: v (B-N), 1265: δs (CH3), 994: v (Si-N), 779: v (Si-C).
IR (KBr): 3435: v(N-H), 2964: vas (C-H), 2903: vs (C-H), 1406: v (B-N), 1265: δs (CH3), 994: v (Si-N), 779: v (Si-C).
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und
Magnetrührer wird bei -78°C 80 ml über Natrium getrocknetes Ammoniak
vorgelegt. 12.6 g DADB in 100 ml Pentan gelöst werden innerhalb 2 h unter
Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein weißer Niederschlag,
der sich in dem großen Ammoniaküberschuß schnell wieder auflöst. Über
Nacht läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur
erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das in Pentan löslichen
Polymer wird vom ausgefallenen Ammoniumchlorid durch Filtration
abgetrennt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 20 ml Pentan
ausgewaschen. Vom Filtrat wird das Pentan bei Raumtemperatur im
Vakuum (10 mbar) abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose farblose
Flüssigkeit zurück.
IR (KBr): 3451: v (N-H), 2960: vas (C-H), 2900: vs (C-H), 1382: v (B-N), 1254 : δs (CH3), 939: v (Si-N), 783: (Si-C).
IR (KBr): 3451: v (N-H), 2960: vas (C-H), 2900: vs (C-H), 1382: v (B-N), 1254 : δs (CH3), 939: v (Si-N), 783: (Si-C).
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und
Magnetrührer werden bei -78°C 130 ml über Molsieb (4 Å) getrocknetes
Methylamin vorgelegt. 16.9 g MADB in 120 ml Pentan gelöst werden
innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein
weißer Niederschlag, der sich in dem großen Methylaminüberschuß schnell
wieder auflöst. Über Nacht läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf
Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das in
Pentan löslichen Polymer wird vom ausgefallenen Methylammoniumchlorid
durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 20 ml
Pentan ausgewaschen. Vom Filtrat wird das Pentan bei Raumtemperatur im
Vakuum (10 mbar) abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose farblose
Flüssigkeit zurück.
IR (KBr): 3475: v (N-H), 2955: vas (C-H), 2890: vs (C-H), 1381: v (B-N), 929: v (Si-N), 755: v (Si-C).
IR (KBr): 3475: v (N-H), 2955: vas (C-H), 2890: vs (C-H), 1381: v (B-N), 929: v (Si-N), 755: v (Si-C).
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und
Magnetrührer werden bei -78°C 130 ml über Molsieb (4 Å) getrocknetes
Methylamin vorgelegt. 16.1 g MADB in 120 ml Pentan gelöst werden
innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein
weißer Niederschlag, der sich in dem großen Methylaminüberschuß schnell
wieder auflöst. Über Nacht läßt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf
Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das in
Pentan löslichen Polymer wird vom ausgefallenen Methylammoniumchlorid
durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 20 ml
Pentan ausgewaschen. Vom Filtrat wird das Pentan bei Raumtemperatur im
Vakuum (10 mbar) abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose farblose
Flüssigkeit zurück.
IR (KBr): 3455: v (N-H), 2961: vas (C-H), 2918: vs (C-H), 1383: v (B-N), 1261: δs (CH3); 825: v (Si-N), 778: v (Si-C).
IR (KBr): 3455: v (N-H), 2961: vas (C-H), 2918: vs (C-H), 1383: v (B-N), 1261: δs (CH3); 825: v (Si-N), 778: v (Si-C).
Das Polymer wird in ein Bornitridschiffchen gefüllt. Zunächst wird es im
Argonstrom mit 150 K/h bis 700°C aufgeheizt, 2 h bei 700°C gehalten und
mit 150 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden sie im
Stickstoffstrom mit 300 K/h bis 1500°C aufgeheizt, 2 h bei 1400°C
gehalten und mit 150 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Keramik bestehet aus grob- bis feinporigen schwarzen
Bruchstücken. Die Röntgenpulverdiffraktogramme der vier neuen Netzwerke
weisen nach, daß alle Proben nach der Pyrolyse röntgenamorph sind.
Elementaranalyse aus Beispiel 7 (Massenprozent): Si: 26.3, B: 8.9, N: 36.3,
C: 18.7, O: 3.9.
Claims (31)
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I)
RxHal3-xSi-NH-BRyHal2-y,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
x = 1 oder 2 ist und
y = 0 oder 1 ist.
RxHal3-xSi-NH-BRyHal2-y,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
x = 1 oder 2 ist und
y = 0 oder 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass R bei jedem Auftreten unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe
oder eine Vinylgruppe darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y,
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y = 0 oder 1 ist,
bei einer Temperatur zwischen -100°C und +25°C umsetzt.
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y,
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y = 0 oder 1 ist,
bei einer Temperatur zwischen -100°C und +25°C umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y,
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y = 0 oder 1 ist,
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt.
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y,
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y = 0 oder 1 ist,
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass R bei jedem Auftreten unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe
oder eine Vinylgruppe darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet
und x = 1 oder 2 ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass man RxSiHal4-4 und R3Si-NH-SiR3 umsetzt.
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet
und x = 1 oder 2 ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass man RxSiHal4-4 und R3Si-NH-SiR3 umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)
R2HalSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet,
dadurch gekennzeichnet,
dass man R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1, 5 : 1 umsetzt.
R2HalSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet,
dadurch gekennzeichnet,
dass man R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1, 5 : 1 umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IIa)
R2HalSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet,
dadurch gekennzeichnet,
dass man R2SiHal2 und
R3Si-NH-SiR3 bei einer Reaktionstemperatur von 40°C bis 60°C umsetzt.
R2HalSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet,
dadurch gekennzeichnet,
dass man R2SiHal2 und
R3Si-NH-SiR3 bei einer Reaktionstemperatur von 40°C bis 60°C umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hal Cl bedeutet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass R bei jedem Auftreten einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3
C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine
Vinylgruppe darstellt.
13. Borosilazan-Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-NH-BRyHal2-y-Z(NR'R")z,
worin R' und R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
q = 0,1 oder 2 ist,
x = 1 oder 2 ist,
y = 0 oder 1 ist und
z = 0,1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass
q + z ≧ 1, x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist.
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-NH-BRyHal2-y-Z(NR'R")z,
worin R' und R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
q = 0,1 oder 2 ist,
x = 1 oder 2 ist,
y = 0 oder 1 ist und
z = 0,1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass
q + z ≧ 1, x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist.
14. Borosilazanverbindung nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
15. Borosilazanverbindung nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass R bei jedem Auftreten einen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder
eine Vinylgruppe darstellt.
16. Borosilazanverbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass R', R" jeweils unabhängig ausgewählt werden aus C1-C3-Alkyl,
C3-Alkenyl, insbesondere Vinyl, und Phenyl.
17. Verfahren zur Herstellung einer Borosilazanverbindung nach einem
der Ansprüche 13 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel (I), die wie in einem der
Ansprüche 1-3 definiert ist, mit mindestens der 4 bis 8-fachen
molaren Menge einer Verbindung der Formel (V) R'R"NH bei einer
Temperatur von -80°C bis +300°C umsetzt.
18. Oligo- oder Polyborosilazanverbindung, erhältlich durch Umsetzen
einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3
definiert, oder/und einer Verbindung der Formel (IV), wie in einem der
Ansprüche 13 bis 16 definiert, mit einer Verbindung der Formel (V)
R'R"NH, oder durch Polymerisation einer Verbindung der Formel (I)
oder der Formel (IV),
dadurch gekennzeichnet,
dass sie das Strukturmerkmal C-Si-N-B, Si-N-B-C oder/und C-Si-N-B-C
aufweist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Oligo- oder
Polyborosilazanverbindung,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche
1 bis 3 definiert, oder/und eine Verbindung der Formel (IV), wie in
einem der Ansprüche 13 bis 16 definiert, polymerisiert oder mit einer
Verbindung der Formel (V) R'R"NH umsetzt.
20. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbobornitridkeramik,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Borsilazanverbindung der Formel (IV) gemäß einem der
Ansprüche 13 bis 16 oder eine Oligo- oder Polyborosilazanverbindung
gemäß Anspruch 18 in einer inerten oder einer Amin- oder/und NH3-
haltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 1700°C
tempert.
21. Siliciumcarbobornitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach
Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der Keramik C-Si-N-B, Si-N-B-C oder/und C-Si-N-B-C Struktur
einheiten vorliegen und die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 93
Massen-% enthalten sind.
22. Siliciumcarbobornitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach
Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass in der Keramik Si-N-B-Struktureinheiten vorliegen und die
Elemente Si, N, B und C zu mehr als 93 Massen-%, insbesondere zu
mehr als 97 Massen-%, enthalten sind, mit der Maßgabe, dass C ≧
3 Massen-%.
23. Siliciumcarbobornitridkeramik nach einem der Ansprüche 21 oder 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass es sich um ein amorphes Siliciumcarbobornitridkeramikpulver
handelt.
24. Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 und
BN,
dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Siliciumcarbobornitridkeramik nach einem der
Ansprüche 21 bis 23 bei Temperaturen < 1700°C auslagert.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine zumindest teilweise kristalline Kompositkeramik hergestellt
wird.
26. Kompositkeramik, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch
24 oder 25 durch Kristallisation einer Siliciumcarbobornitridkeramik
nach einem der Ansprüche 21 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
dass SiC, Si3N4 und BN in molekulardiperser Verteilung vorliegen.
27. Verwendung einer Borsilazanverbindung nach einem der Ansprüche
13 bis 16 oder einer Oligo- oder Polyborosilazanverbindung nach
Anspruch 18 zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen
Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien
oder/und keramischen Mikrostrukturen.
28. Verwendung von keramischen Materialien nach einem der Ansprüche
21 bis 23 oder 26 zur Herstellung von keramischen Formkörpern,
keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen oder keramischen
Mikrostrukturen.
29. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28,
dadurch gekennzeichnet,
dass Mikrostrukturen durch Spritzguss oder lithografische Verfahren
erzeugt werden.
30. Verwendung nach Anspruch 27 oder 28,
dadurch gekennzeichnet,
dass aus den keramischen Fasern Gewebe oder Geflechte angefertigt
werden.
31. Verwendung einer Borsilazanverbindung nach einem der Ansprüche
13 bis 16 in einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder
einer physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10045427A DE10045427A1 (de) | 2000-09-14 | 2000-09-14 | Siliciumborcarbonitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| PCT/EP2001/010667 WO2002022624A1 (de) | 2000-09-14 | 2001-09-14 | Siliciumborcarbonitridkeramiken und vorläuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| JP2002526875A JP4669200B2 (ja) | 2000-09-14 | 2001-09-14 | 炭窒化ケイ素ホウ素セラミック及び先駆化合物、それらの製造方法及び使用 |
| DE50106404T DE50106404D1 (de) | 2000-09-14 | 2001-09-14 | Siliciumborkarbonitridkeramiken und vorlaeuferverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
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