CN109836165B - 一种SiC泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种SiC泡沫及其制备方法，由碳泡沫基体和SiC涂层组成，所述的碳泡沫基体由树脂泡沫热解得到，所述的树脂泡沫中含有均匀分布的短切纤维。本发明制得SiC泡沫密度低、强度高、表面涂层密实，在作为C/SiC复合材料生产内置工装使用时增重较少。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiC泡沫及其制备方法，属于C/SiC复合材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的发展，C/SiC复合材料由于其优异的耐高温、抗氧化、耐摩擦等性能越来越受到关注，广泛的应用于航天、航空、冶金、汽车等行业。C/SiC复合材料以碳纤维为增韧体，碳化硅为基体，成型过程中，为了防止产品变形，需要设计合理的防变形工装。
工装通常使用石墨、低密度C/C复合材料等材质。以上材质具有优异的耐温性能，相近的热膨胀系数，但由于密度较高，重量较重，C/SiC复合材料成型后需要将工装去除，防止发生额外增重。但是随着C/SiC复合材料的使用越来越广泛，产品结构也越来越复杂，产品中常出现封闭腔结构，工装一旦放入就难以去除，如使用传统防变形工装材质，则会导致产品增重严重，为此有必要寻找一种新的防变形工装材质，用于封闭腔结构工装生产。
SiC泡沫是满足该类使用需求的理想材料。但由于泡沫中孔隙率较高，随着C/SiC复合材料的生产，泡沫易发生增重，导致最终产品增重较多。因此，在泡沫表面形成一层致密的涂层，以防止反应物料的浸入是一种解决上述问题的方式。而现有SiC泡沫的涂层制备主要用于提高其抗氧化性能，如专利CN 101555161A通过预氧化的方法在泡沫表面直接形成一层致密的SiO2保护膜，提高了SiO2保护膜的致密程度，从而提高了SiC泡沫的抗氧化能力；专利CN 101555164A则是在SiC泡沫溅射一层金属Al，然后通过预氧化，在泡沫表面形成一层致密的抗氧化层，以提高SiC泡沫的抗氧化能力。但以上涂层中均引入的除C、Si以外的其它元素，会对C/SiC复合材料的性能产生一定的影响。专利CN 103724046A中采用CVD法在均质碳泡沫制备SiC涂层。该方法所制备的涂层当厚度较厚且致密的情况下，能够阻止SiC泡沫使用时的不断增重，但该泡沫采用均质碳泡沫，涂层制备过程中由于内外密度差异较大，极易发生开裂、崩块等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有一定的强度、韧性、能有效防止在C/SiC复合材料成型过程一同增重的SiC泡沫及其制备方法。
本发明的技术解决方案：一种SiC泡沫，由碳泡沫基体和SiC涂层组成，所述的碳泡沫基体由树脂泡沫热解得到，所述的树脂泡沫中含有均匀分布的短切纤维，所述的短切纤维的长度为0.5～3mm，纤维在树脂泡沫中质量分数0.5～4％。
所述的树脂泡沫种类没有特殊限定，但应符合以下几个特征：①树脂热解残碳率尽可能高；②通过裂解工艺控制，树脂裂解后产生的碳泡沫基体孔径≤0.5mm。
所述的短切纤维可以是碳纤维、碳化硅纤维等，但不以此为限，只要能够满足最终使用环境温度要求即可。
所述的热解是在氮气或惰性气体下进行，具体工艺如下：
以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；
以(25～50)℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；
以(25～50)℃/h的速率升温到800±10℃，保温1～2小时；
以(50～100)℃/h的速率升温到Tm～Tm+50℃，Tm为涂层沉积温度和树脂泡沫碳化温度中较高的温度，保温1～2小时；
以(50～100)℃/h的速率降温到800±10℃后，自然降温到室温。
采用本热解工艺，保证了树脂泡沫中的碳先驱体裂解后碳泡沫基体孔径≤0.5mm，在要求范围内升温速率越快，碳泡沫孔径略有增加。若超出本发明要求温度范围，无法保证树脂泡沫中的碳先驱体裂解后碳泡沫基体孔径≤0.5mm，若孔径太大，不仅会影响泡沫整体力学性能，同时后期SiC涂层表面封孔困难，无法满足在后期使用过程不增重的需求。
本发明在树脂泡沫中添加特定长度和质量分数的碳纤维，解决了SiC涂层制备过程中发生开裂、崩块等问题。纤维长度过短以及质量分数过低，纤维增韧效果不足；纤维长度过长或者质量分数过高，纤维与树脂结合强度过大，裂解时泡沫容易开裂。本发明给出了碳纤维优选长度和质量分数(长度为0.5～3mm，纤维在泡沫中质量分数0.5～4％)，能有效解决上述问题，碳纤维长度和质量分数在优选范围内变化时，对SiC涂层质量没有明显影响，但随着长度以及含量的增加，泡沫的密度以及力学性能都会发生相应的增加。
一种SiC泡沫制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，碳泡沫基体制备，
采用含短切纤维的树脂泡沫热解，制备碳泡沫基体；
所述的树脂泡沫中所含短切纤维长度为0.5～3mm，纤维在泡沫中质量分数0.5～4％。
第二步，将第一步得到的碳基体泡沫依据构件碳纤维预制体需求进行机加；
碳基体泡沫结构避免出现尖角，角度越小生产以及使用过程中越容易磕碰。机加方式没有特殊限制，但应符合以下要求：①机加装卡方式合理，不能因为装卡对泡沫形成损坏；②机加设备做好除尘处理，减少设备损伤。
第三步，将第二步机加后碳泡沫基体清理干净；
使用棉布、酒精等将泡沫表面粉尘擦拭干净。
第四步，SiC涂层沉积，
将清洁后的碳泡沫基体装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，形成一定厚度的致密涂层，获得最终所需SiC涂层。
所述沉积设备、所用氩气、氢气流量没有特殊限制，具体工艺为本领域公知技术。也可采用如下控制：
1、碳化硅沉积过程，甲基三氯硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为800-1600g/h；沉积温度为1000～1200℃。流量越低、沉积温度越低，反应越慢，越容易在泡沫内部反应，导致泡沫增重；流量越高、沉积温度越高，反应越快，反应太快容易导致表面涂层起皮。
2、碳化硅沉积过程，需要进行不少于2个轮次沉积，防止表面涂层局部不匀，总沉积时间50～200h，涂层总厚度≥0.15mm。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明制得SiC泡沫密度低、强度高、表面涂层密实，在作为C/SiC复合材料生产内置工装使用时增重较少；
(2)本发明是在树脂泡沫中加入特定长度和质量的短切纤维，提高泡沫的韧性，防止泡沫在涂层制备时发生崩边、开裂等问题；
(3)本发明采用特定的裂解工艺使所得碳泡沫表面开孔直径较小，降低后续涂层制备时封孔难度；
(4)本发明采用特定的涂层沉积工艺参数在泡沫表面迅速形成致密的碳化硅涂层，且不起皮。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有0.5％、纤维长度为0.5mm的环氧树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以100℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以100℃/h的速率升温到1100℃，保温1小时；以100℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为1600g/h；沉积温度为1050℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.19g/cm3，压缩强度26MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.07％。
实施例2
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有0.5％、纤维长度为0.5mm的酚醛树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以100℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以100℃/h的速率升温到1100℃，保温1小时；以100℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为1600g/h；沉积温度为1050℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.22g/cm3，压缩强度33MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.06％。
实施例3
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有4％、纤维长度为0.5mm的酚醛树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以100℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以100℃/h的速率升温到1100℃，保温1小时；以100℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为1600g/h；沉积温度为1050℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.28g/cm3，压缩强度43MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.08％。
实施例4
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有4％、纤维长度为3mm的酚醛树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以100℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到1100℃，保温1小时；以100℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为1600g/h；沉积温度为1050℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.3g/cm3，压缩强度47MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.07％。
实施例5
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有4％、纤维长度为3mm的酚醛树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以95℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以25℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以25℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到1000℃，保温1小时；以50℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为1600g/h；沉积温度为1050℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.31g/cm3，压缩强度49MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.07％。
实施例6
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有4％、纤维长度为3mm的酚醛树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以95℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以25℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以25℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到1100℃，保温1小时；以50℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为900g/h；沉积温度为1050℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.35g/cm3，压缩强度52MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.12％。
实施例7
(1)碳泡沫基体制备：将掺杂有4％、纤维长度为3mm的酚醛树脂泡沫进行热解，裂解程序如下：以95℃/h的速率升温到200℃，保温1小时；以25℃/h的速率升温到400℃，保温1小时；以25℃/h的速率升温到800℃，保温1小时；以50℃/h的速率升温到1100℃，保温1小时；以50℃/h的速率降温到800℃后，自然降温到室温。
(2)机加：将碳基体泡沫进行机加，结构为一立方体，所有圆角倒圆。
(3)清理：使用棉布、酒精将泡沫表面粉尘擦拭干净。
(4)SiC涂层沉积：将清洁后的泡沫装入化学气相沉积炉内进行碳化硅沉积，三氯甲基硅烷流量应按照每立方米反应腔控制为900g/h；沉积温度为1000℃。共进行4次沉积，每次沉积20h，每次装炉选择不同支点。
本实例得到的SiC泡沫密度为0.36g/cm3，压缩强度54MPa。泡沫样品经过一个轮次的真空浸渍、压力浸渍、压力固化、常压裂解，样品结构完整，增重0.15％。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (3)
1.一种SiC泡沫，其特征在于：由碳泡沫基体和SiC涂层组成，所述的碳泡沫基体由树脂泡沫热解得到，所述的树脂泡沫中含有均匀分布的短切纤维，所述的短切纤维的长度为0.5～3mm，纤维在树脂泡沫中质量分数0.5～4％；
所述的热解是在氮气或惰性气体下进行，具体工艺如下：
以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；
以(25～50)℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；
以(25～50)℃/h的速率升温到800±10℃，保温1～2小时；
以(50～100)℃/h的速率升温到Tm～Tm+50℃，Tm为涂层沉积温度和树脂泡沫碳化温度中较高的温度，保温1～2小时；
以(50～100)℃/h的速率降温到800±10℃后，自然降温到室温。
2.一种SiC泡沫制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，碳泡沫基体制备，
采用含短切纤维的树脂泡沫热解，制备碳泡沫基体，所述树脂泡沫中所含短切纤维长度为0.5～3mm，纤维在泡沫中质量分数0.5～4％；
所述热解是在氮气或惰性气体下进行，具体工艺如下：
以(100±5)℃/h的速率升温到200±10℃，保温0.5～1小时；
以(25～50)℃/h的速率升温到400±10℃，保温1～2小时；
以(25～50)℃/h的速率升温到800±10℃，保温1～2小时；
以(50～100)℃/h的速率升温到Tm～Tm+50℃，Tm为涂层沉积温度和树脂泡沫碳化温度中较高的温度，保温1～2小时；
以(50～100)℃/h的速率降温到800±10℃后，自然降温到室温；
第二步，将第一步得到的碳基体泡沫依据构件碳纤维预制体需求进行机加；
第三步，将第二步机加后碳泡沫基体清理干净；
第四步，SiC涂层沉积，得到SiC泡沫。
3.根据权利要求2所述的一种SiC泡沫制备方法，其特征在于：所述第一五中SiC涂层沉积工艺每立方米反应腔流量控制为800-1600g/h，沉积温度为1000～1200℃。
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