CN116924821B - 一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚及其制备方法。本发明先通过化学气相沉积增密、树脂浸渍‑碳化增密、提高碳碳坩埚的致密度，再对高密度碳碳坩埚内表面进行高纯硅粉的超声速等离子喷涂得到硅涂层，并在坩埚内表面化学气相沉积SiC层，坩埚内表面、硅涂层和SiC层经表面原位反应生成碳化硅无氧涂层，经由原位化学反应制得碳化硅无氧涂层层间结合力更为牢固，可对碳碳坩埚内表面进行有效封孔，使其表面更为致密，防止高温硅液渗透，阻止硅蒸汽与碳碳坩埚发生化学反应，有效防止碳碳坩埚被腐蚀破坏，可有效提高碳碳坩埚的高温力学性能和抗硅化腐蚀性能，延长碳碳坩埚的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚及其制备方法。
背景技术
目前，单晶硅拉制炉用坩埚普遍采用的是石英坩埚，但近年高纯石英砂原料短缺，进口受限，且石英坩埚约可使用15d，使用寿命较短，更换频繁，大大增加了企业生产成本。而且随着单晶硅尺寸的不断增大，对热场部件的尺寸要求也越来越大，碳碳复合材料由于其尺寸稳定性、力学性能优异等因素成为单晶硅用热场材料的首选。但是在直拉单晶硅过程中，硅料的熔融会产生硅蒸气和熔融硅飞溅，造成碳碳热场材料的硅化侵蚀，碳碳热场材料的力学性能和使用寿命受到严重影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚及其制备方法，本发明制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚具有高致密度、优异的高温力学性能和抗硅化腐蚀性能，从而延长其使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维坩埚预制体在第一保护气下进行第一热处理后，进行化学气相沉积增密，得到碳碳坩埚坯体；
将所述碳碳坩埚坯体的内表面和外表面进行机加工，得到碳碳坩埚成品坯；
将所述碳碳坩埚成品坯进行树脂浸渍-碳化增密，得到碳碳坩埚基体；
将所述碳碳坩埚基体的内表面进行超声速等离子喷涂硅涂层，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚；
将所述内覆硅涂层的碳碳坩埚在真空环境下进行第二热处理后，所得第二热处理后的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚。
优选的，所述碳碳坩埚坯体的密度为1.3~1.5g/cm³。
优选的，所述树脂浸渍-碳化增密为将所述碳碳坩埚成品坯依次用酚醛树脂进行浸渍、交联固化和碳化。
优选的，所述浸渍的压力为1~2MPa；所述浸渍的时间为1~3h；
所述交联固化的温度为100~200℃；所述交联固化的压力为1~3MPa；所述交联固化的保温时间为2~4h；
所述碳化的温度为600~1200℃；所述碳化的保温时间为10~36h。
优选的，所述碳碳坩埚基体的密度为1.65~1.85g/cm³。
优选的，所述超声速等离子喷涂硅涂层的温度为1500~2200℃，时间为2~10h。
优选的，所述超声速等离子喷涂硅涂层所得硅涂层的厚度为20~80丝。
优选的，所述化学气相沉积SiC涂层采用的硅源气体为甲基三氯硅烷，稀释气体为氢气；所述硅源气体与稀释气体的体积流量比为1:0.1~1。
优选的，所述化学气相沉积SiC涂层的温度为900~1300℃，时间为100~200h，压力为0.1~10kPa。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚，包括碳碳坩埚基体和在所述碳碳坩埚基体的内表面覆盖的碳化硅无氧涂层；所述碳化硅无氧涂层的厚度为100~500µm；所述碳化硅无氧涂层的密度为1.8~2.1g/cm³；所述碳化硅无氧涂层的开孔率＜5%。
本发明提供了一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维坩埚预制体在第一保护气下进行第一热处理后，进行化学气相沉积增密，得到碳碳坩埚坯体；将所述碳碳坩埚坯体的内表面和外表面进行机加工，得到碳碳坩埚成品坯；将所述碳碳坩埚成品坯进行树脂浸渍-碳化增密，得到碳碳坩埚基体；将所述碳碳坩埚基体的内表面进行超声速等离子喷涂硅涂层，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚；将所述内覆硅涂层的碳碳坩埚在真空环境下进行第二热处理后，所得第二热处理后的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚。本发明先通过化学气相沉积增密、树脂浸渍-碳化增密提高碳碳坩埚的致密度，然后通过超声速等离子喷涂对高密度碳碳坩埚内表面进行高纯硅粉的喷涂处理，得到硅涂层，经高温反应后再采用CVD工艺在坩埚内表面化学气相沉积SiC，得到SiC涂层，坩埚内表面、硅涂层和SiC涂层经表面原位反应生成碳化硅无氧涂层，经由原位化学反应制得碳化硅无氧涂层层间结合力更为牢固，可对碳碳坩埚内表面进行有效封孔，使其表面更为致密，防止高温硅液渗透，阻止硅蒸汽与碳碳坩埚发生化学反应，有效防止碳碳坩埚被腐蚀破坏，可有效提高碳碳坩埚的高温力学性能和抗硅化腐蚀性能，延长碳碳坩埚的使用寿命。本发明使用覆有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚替换石英坩埚，可缓解石英砂短缺的问题，同时可提高单晶硅提拉坩埚的使用寿命，降低企业生产成本。而且，该制备方法具有工艺简单、操作方便、制备周期短、生产成本低、力学性能优异、层间结合力强等优点，为大规模工业化生产提供了一种切实有效的方法。
具体实施方式
本发明提供了一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维坩埚预制体在第一保护气下进行第一热处理后，进行化学气相沉积增密，得到碳碳坩埚坯体；
将所述碳碳坩埚坯体的内表面和外表面进行机加工，得到碳碳坩埚成品坯；
将所述碳碳坩埚成品坯进行树脂浸渍-碳化增密，得到碳碳坩埚基体；
将所述碳碳坩埚基体的内表面进行超声速等离子喷涂硅涂层，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚；
将所述内覆硅涂层的碳碳坩埚在真空环境下进行第二热处理后，所得第二热处理后的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将碳纤维坩埚预制体在第一保护气下进行第一热处理后，进行化学气相沉积增密，得到碳碳坩埚坯体。
在本发明中，所述碳纤维坩埚预制体的制备方法优选包括以下步骤：
用碳纤维编织制作成型，得到碳纤维坩埚预制体。
在本发明中，所述编织的结构优选为针刺结构；所述编织制作成型优选为使用无纬布与超薄网胎交替叠层针刺，并使用Z向碳纤维双向贯穿实现。
在本发明中，所述第一保护气优选为氩气；所述氩气的纯度优选≥99.99%，更优选为99.999%；所述第一热处理的温度优选为1800~2500℃，更优选为2000~2300℃，保温时间优选为1~12h，更优选为5~8h，升温至所述第一热处理温度的升温速率优选为40~150℃/h，更优选为60~120℃/h。
采用碳纤维编织得到的碳纤维坩埚预制体经高温反应后才可成型得到致密坩埚坯体。
在本发明中，所述第一热处理后的碳纤维坩埚预制体的密度优选为1.1~1.3g/cm³，更优选为1.25~1.3g/cm³。
在本发明中，所述化学气相沉积增密使用的碳源气体优选为甲烷；所述甲烷的流量优选为2~20m³/h，更优选为10m³/h；所述化学气相沉积增密的温度优选为800~1500℃，更优选为1000~1200℃，时间优选为100~300h，更优选为150~250h，压力优选为2~10kPa，更优选为3~5kPa；升温至所述化学气相沉积增密所需温度的升温速率优选为40~80℃/h，更优选为50~70℃/h；所述碳碳坩埚坯体的密度优选为1.3~1.5g/cm³，更优选为1.45~1.55g/cm³。
在本发明中，所述化学气相沉积增密优选为：将坩埚预制体套装搭建工装，使用CVD气相沉积炉进行化学气相沉积增密。
本发明采用化学气相沉积增密对碳碳坩埚进行初始致密化，可以最大限度保证开孔孔隙的连通性，有利于缩短后续树脂碳增密周期，快速达到预定的体积密度，大大缩短制备周期，降低生产成本。
本发明将所述碳碳坩埚坯体的内表面和外表面进行机加工，得到碳碳坩埚成品坯。
本发明对所述机加工没有特殊限定，采用本领域熟知的机加工方法按照实际图纸进行尺寸精加工即可。
本发明将热处理后的碳碳坩埚坯体的内、外表面直接进行机加工，使内部孔道最大限度暴露于内外表面，有利于下一步工序进行。
所述机加工后，本发明优选还包括：将所述机加工后的碳碳坩埚坯体进行表面清洗和干燥；本发明对所述清洗没有特殊限定，使碳碳坩埚坯体表面无残留明显渣滓即可；所述干燥优选为在180℃烘干。
得到所述碳碳坩埚成品坯后，本发明将所述碳碳坩埚成品坯进行树脂浸渍-碳化增密，得到碳碳坩埚基体。
在本发明中，所述树脂浸渍-碳化增密优选为将所述碳碳坩埚成品坯依次用酚醛树脂进行浸渍、交联固化和碳化。
在本发明中，所述酚醛树脂的溶剂种类优选为二甲苯或苯乙烯，更优选为苯乙烯；所述酚醛树脂优选为酚醛树脂乳液；所述酚醛树脂乳液的固含量优选为55~80%，更优选为60~70%；所述浸渍的压力优选为1~2MPa，更优选为1.5~2MPa；所述浸渍的时间优选为1~3h，更优选为2~3h。本发明对所述酚醛树脂的用量没有特殊限定，能够将碳碳坩埚成品坯浸没即可。
在本发明中，所述交联固化的温度优选为100~200℃，更优选为150~200℃；所述交联固化的压力优选为1~3MPa，更优选为1.5~2MPa；所述交联固化的保温时间优选为2~4h，更优选为3~4h；所述碳化的温度优选为600~1200℃，更优选为800~1200℃；所述碳化的保温时间优选为10~36h，更优选为12~18h。
本发明通过碳化使酚醛树脂充分裂解，得到高密度坩埚，同时，高温可提纯除杂，去除坩埚中的杂质，降低灰分含量。
在本发明中，所述碳碳坩埚基体的密度优选为1.65~1.85g/cm³，更优选为1.75~1.85g/cm³，开孔率优选低于10%，更优选为低于5%。
所述树脂浸渍-碳化增密后，本发明优选还包括：将所述树脂浸渍-碳化增密后碳碳坩埚成品坯的内表面和外表面进行打磨至表面平整光滑无渣滓，得到碳碳坩埚基体。本发明对所述打磨的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的打磨手段即可。
得到所述碳碳坩埚基体后，本发明将所述碳碳坩埚基体的内表面进行超声速等离子喷涂硅涂层，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚。
在本发明中，所述超声速等离子喷涂硅涂层所用的原料优选为硅粉；所述硅粉的纯度优选≥99.999%，更优选为99.999%，粒径优选为100~500µm，更优选为150~250µm；所述超声速等离子喷涂硅涂层的温度优选为1500~2200℃，更优选为1600~1800℃，时间优选为2~10h，更优选为3~8h；所述超声速等离子喷涂硅涂层所得硅涂层的厚度优选为20~80丝，更优选为30~50丝。
由于硅的熔点为1410℃，故对喷涂涂层时的温度要求较高。超声速等离子喷涂与常规等离子喷涂、热喷涂相比，喷涂温度高，能有效提高上粉率，且涂层致密度更高，能更适配提拉单晶坩埚的需求。且采用热喷涂时，坩埚陈化后会出现表面开裂现象。超音速等离子喷涂的喷涂速度是常规等离子喷涂的2~3倍，硅料易氧化，更高的喷射速度可有效降低硅料的氧化率。
所述超声速等离子喷涂硅涂层后，本发明优选还包括：将所述超声速等离子喷涂硅涂层后的碳碳坩埚进行陈化；所述陈化优选为静置；所述陈化的温度优选为120~180℃，更优选为130~150℃，湿度优选为30~60RH%，更优选为35~40RH%，时间优选为6~10h，更优选为7~8h。
得到所述内覆硅涂层的碳碳坩埚后，本发明将所述内覆硅涂层的碳碳坩埚在真空环境下进行第二热处理，得到第二处理后的碳碳坩埚。
在本发明中，所述真空环境的真空度优选为5~10kPa，更优选为10kPa；所述第二热处理的温度优选为1500~1800℃，更优选为1600~1800℃，保温时间优选为4~10h，更优选为5~8h；升温至所述第二热处理温度的升温速率优选为50℃/min。在热处理中，硅粉和碳碳坩埚通过高温反应，生成SiC。
本发明喷涂硅涂层后经过高温反应，在碳碳坩埚表面生成碳化硅涂层。其中碳碳材料为多孔结构，高温时硅层熔融渗透进碳碳材料发生原位反应形成碳化硅，但是，硅在熔融渗透过程中会挥发，产生损失，硅涂层通过熔融渗透形成碳化硅的有效反应利用率为40~60%，故硅涂层的厚度设置较高，来保证碳化硅涂层的厚度。
得到所述第二处理后的碳碳坩埚后，本发明将所述第二热处理后的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚。
在本发明中，所述化学气相沉积SiC涂层采用的硅源气体优选为甲基三氯硅烷，稀释气体优选为氢气；所述硅源气体与稀释气体的体积流量比优选为1:0.1~1，更优选为1:0.2~0.5；所述化学气相沉积SiC涂层的温度优选为900~1300℃，更优选为1000~1300℃，时间优选为100~200h，更优选为110~200h，压力优选为0.1~10kPa，更优选为0.1~1kPa。
在本发明中，所述化学气相沉积SiC涂层的厚度优选为10~200µm，更优选为20~50µm。
在高温环境下，喷涂的硅粉与碳碳坩埚反应生成的SiC涂层，封堵坩埚大孔，此层SiC同时起到粘结碳碳坩埚和CVD-SiC涂层的作用，原位反应的涂层结合力强。
本发明先通过化学气相沉积增密和树脂浸渍-碳化增密提高碳碳坩埚的致密度，然后通过超声速等离子喷涂对高密度碳碳坩埚内表面进行高纯硅粉的喷涂处理，得到硅涂层，再采用CVD工艺在坩埚内表面化学气相沉积SiC，得到SiC涂层，坩埚内表面、硅涂层和SiC涂层经表面原位反应生成碳化硅无氧涂层，经由原位化学反应制得碳化硅无氧涂层层间结合力更为牢固，可防止高温硅液浸渗与碳碳坩埚反应，起到保护碳碳坩埚的作用，提高碳碳坩埚抗硅化腐蚀性能和表面力学性能，延长碳碳坩埚的使用寿命。
本发明使用覆有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚替换石英坩埚，可缓解国内石英砂短缺的问题，同时可提高单晶硅提拉坩埚的使用寿命，降低企业生产成本。而且，该制备方法具有工艺简单、操作方便、制备周期短、生产成本低、力学性能优异、层间结合力强等优点，为大规模工业化生产提供了一种切实有效的方法。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚，包括碳碳坩埚基体和在所述碳碳坩埚基体的内表面覆盖的碳化硅无氧涂层。
在本发明中，所述碳化硅无氧涂层的厚度为100~500µm，优选为150~350µm；所述碳化硅无氧涂层的密度为1.8~2.1g/cm³，优选为1.9~2g/cm³；所述碳化硅无氧涂层的开孔率＜5%。
在本发明中，所述具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的使用寿命优选为6~12个月，更优选为8~12个月。
本发明提供的碳碳坩埚具有碳化硅无氧涂层，其主要成分为SiC、游离C、游离Si。喷涂Si涂层和CVD-SiC涂层经高温反应后，生成碳化硅无氧涂层，避免因涂层内含氧，提拉单晶时氧跟硅料反应，导致拉晶断线和生成杂质的问题。本发明制备的碳化硅无氧涂层可对碳碳坩埚进行有效封孔，使其表面更为致密，防止硅液渗透，阻止硅蒸汽与碳碳坩埚发生化学反应，有效防止碳碳坩埚被腐蚀破坏，可有效提高碳碳坩埚的高温力学性能和抗硅化腐蚀性能，延长碳碳坩埚的使用寿命。本发明制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚具有高致密度，满足光伏热场用单晶硅直拉炉碳碳坩埚受力核心结构部使用要求。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
（1）制备高密度坩埚
用碳纤维编织制作成型，得到碳纤维坩埚预制体，编织的结构为针刺结构，具体编织制作成型为使用无纬布与超薄网胎交替叠层针刺，并使用Z向碳纤维双向贯穿实现；将所得碳纤维坩埚预制体置于高温炉中在纯度为99.999%的氩气保护下以在120℃/h升温至2300℃下热处理8h后，使用CVD气相沉积炉进行化学气相沉积增密，化学气相沉积增密使用的碳源气体为流量为10m³/h的甲烷，温度为1200℃，时间为250h，压力为5kPa，升温至所述化学气相沉积增密所需温度的升温速率为50℃/h，得到整体密度为1.4g/cm³的碳碳坩埚坯体，然后将碳碳坩埚坯体的内、外表面进行机加工后清洗表面，在180℃烘干后，在酚醛树脂（固含量为60%的酚醛树脂乳液，溶剂为苯乙烯）中进行浸渍，浸渍压力为2MPa，浸渍时间为2h，然后在150℃、2MPa下进行交联固化3h，然后在碳化炉中进行高温裂解碳化，碳化温度为1200℃，保温12h后，对坩埚的内表面和外表面进行打磨至表面平整光滑无渣滓，得到密度为1.8g/cm³、开孔率低于10%的碳碳坩埚基体；
（2）超声速等离子喷涂硅涂层
取粒径为200µm、纯度为99.999%的硅粉，对碳碳坩埚基体内表面进行整体超声速等离子喷涂硅涂层，喷涂温度为1700℃，喷涂时间为4h，喷涂硅涂层厚度为20丝；喷涂完毕后，将坩埚置于温度150℃，湿度40RH%的环境下静置8h进行陈化，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚；然后在10kPa真空环境下以50℃/min升温至1800℃进行热处理8h，得到内覆SiC-Si涂层的碳碳坩埚；
（3）化学气相沉积SiC涂层
在内覆SiC-Si涂层的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，采用的硅源气体为甲基三氯硅烷（CH3SiCl3），稀释气体为氢气，碳源气体与稀释气体的体积流量比为2:1，化学气相沉积的温度为1300℃，时间为150h，压力为0.1kPa，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚（涂层厚度150µm）；
复合涂层与碳碳坩埚表面原位反应生成碳化硅无氧反应层，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚。
经扫描电镜检测可得，出炉后的碳化硅无氧涂层均匀致密地覆盖于碳碳复合坩埚内表面，涂层厚度为150μm。该坩埚用于拉制单晶硅使用，使用周期为6个月，而不含涂层的石英坩埚用于相同的拉制单晶硅使用时寿命仅有15~30d，实施例1所制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的寿命是石英坩埚的6~12倍。
实施例2
（1）制备高密度坩埚
用碳纤维编织制作成型，得到碳纤维坩埚预制体，编织的结构为针刺结构，具体编织制作成型为使用无纬布与超薄网胎交替叠层针刺，并使用Z向碳纤维双向贯穿实现；将所得碳纤维坩埚预制体置于高温炉中在纯度为99.999%的氩气保护下以在120℃/h升温至2300℃下热处理8h后，使用CVD气相沉积炉进行化学气相沉积增密，化学气相沉积增密使用的碳源气体为流量为10m³/h的甲烷，温度为1200℃，时间为250h，压力为5kPa，升温至所述化学气相沉积增密所需温度的升温速率为50℃/h，得到密度为1.4g/cm³的碳碳坩埚坯体，然后将碳碳坩埚坯体的内、外表面进行机加工后清洗表面，在180℃烘干后，在酚醛树脂（固含量为60%的酚醛树脂乳液，溶剂为苯乙烯）中进行浸渍，浸渍压力为2MPa，浸渍时间为2h，然后在150℃、2MPa下进行交联固化3h，然后在碳化炉中进行高温裂解碳化，碳化温度为1200℃，保温12h后，对坩埚的内表面和外表面进行打磨至表面平整光滑无渣滓，得到密度为1.8g/cm³的、开孔率低于10%的碳碳坩埚基体；
（2）超声速等离子喷涂硅涂层
取粒径为200µm、纯度为99.999%的硅粉，对碳碳坩埚基体内表面进行整体超声速等离子喷涂硅涂层，喷涂温度为1700℃，喷涂时间为6h，喷涂硅涂层厚度为40丝；喷涂完毕后，将坩埚置于温度150℃，湿度40RH%的环境下静置8h进行陈化，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚，然后在10kPa真空环境下、以50℃/min升温至1800℃进行热处理8h，得到内覆SiC-Si涂层的碳碳坩埚；
（3）化学气相沉积SiC涂层
在内覆SiC-Si涂层的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，采用的硅源气体为甲基三氯硅烷（CH3SiCl3），稀释气体为氢气，碳源气体与稀释气体的体积流量比为2:1，化学气相沉积的温度为1300℃，时间为180h，压力为0.1kPa，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚（涂层厚度250µm）；
经扫描电镜检测可得，出炉后的碳化硅无氧涂层均匀致密地覆盖于碳碳坩埚内表面，涂层厚度为250μm。该坩埚用于拉制单晶硅使用，使用周期约为8个月，而不含涂层的石英坩埚用于相同的拉制单晶硅使用时寿命仅有15~30d，实施例1所制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的寿命是石英坩埚的8~16倍。
实施例3
（1）制备高密度坩埚
用碳纤维编织制作成型，得到碳纤维坩埚预制体，编织的结构为针刺结构，具体编织制作成型为使用无纬布与超薄网胎交替叠层针刺，并使用Z向碳纤维双向贯穿实现；将所得碳纤维坩埚预制体置于高温炉中在纯度为99.99%的氩气保护下以在120℃/h升温至2300℃下热处理8h后，使用CVD气相沉积炉进行化学气相沉积增密，化学气相沉积增密使用的碳源气体为流量为10m³/h的甲烷，温度为1200℃，时间为250h，压力为5kPa，升温至所述化学气相沉积增密所需温度的升温速率为50℃/h，得到密度为1.4g/cm³的碳碳坩埚坯体，然后将碳碳坩埚坯体的内、外表面进行机加工后清洗表面，在180℃烘干后，在酚醛树脂（固含量为60%的酚醛树脂乳液，溶剂为苯乙烯）中进行浸渍，浸渍压力为2MPa，浸渍时间为2h，然后在150℃、2MPa下进行交联固化3h，然后在碳化炉中进行高温裂解碳化，碳化温度为1200℃，保温12h后，对坩埚的内表面和外表面进行打磨至表面平整光滑无渣滓，得到密度为1.8g/cm³、开孔率低于10%的碳碳坩埚基体；
（2）超声速等离子喷涂硅涂层
取粒径为200µm、纯度为99.999%的硅粉，对碳碳坩埚基体内表面进行整体超声速等离子喷涂硅涂层，喷涂温度为1700℃，喷涂时间为8h，喷涂硅涂层厚度为60丝；喷涂完毕后，将坩埚置于温度150℃，湿度40RH%的环境下静置8h进行陈化，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚；然后在10kPa真空环境下、以50℃/min升温至1800℃进行热处理8h，得到内覆SiC-Si涂层的碳碳坩埚；
（3）化学气相沉积SiC涂层
在内覆SiC-Si涂层的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，采用的硅源气体为甲基三氯硅烷（CH3SiCl3），稀释气体为氢气，碳源气体与稀释气体的体积流量比为2:1，化学气相沉积的温度为1300℃，时间为200h，压力为0.1kPa，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚（涂层厚度350µm）；
经扫描电镜检测可得，出炉后的碳化硅无氧涂层均匀致密地覆盖于碳碳复合坩埚内表面，涂层厚度为350μm。该坩埚用于拉制单晶硅使用，使用周期约为12个月，而不含涂层的石英坩埚用于相同的拉制单晶硅使用时寿命仅有15~30d，实施例1所制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的寿命是石英坩埚的12~24倍。
性能测试
（1）实施例1制备的碳碳坩埚坯体、碳碳坩埚基体和实施例1~3制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的密度和开孔率结果如表1所示。
表1 碳碳坩埚坯体、碳碳坩埚基体和具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的密度和开孔率结果
由表1可知，本发明制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚具有开孔率低、表面致密性度高的特点，所以能够更好地隔绝熔融硅，起到保护硅料，防止污染的作用。同时本发明制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚密度更高，能更好地防止硅液渗漏，防止硅液腐蚀坩埚，提高坩埚的使用寿命。
（2）市面上提拉单晶所用的石英坩埚、实施例1~3制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的抗压强度和抗弯强度结果如表2所示。
表2 石英坩埚和具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的抗压强度和抗弯强度结果
由表2可知，目前市面上提拉单晶使用的石英坩埚抗压强度为120~150MPa，抗弯强度为30~50MPa，而本发明制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚与之相比，抗弯强度提升4.38~8.43倍，且更为抗压，故其承载硅液的能力显著提升。且石英的最高使用温度约为1400℃，而碳碳材料的最高使用温度为2600℃，本发明制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的物理性能更适配光伏热场的使用工况。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (4)
1.一种具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纤维坩埚预制体在第一保护气下进行第一热处理后，进行化学气相沉积增密，得到碳碳坩埚坯体；
所述第一保护气为氩气；所述氩气的纯度≥99.99%；所述第一热处理的温度为1800~2500℃，保温时间为1~12h，升温至所述第一热处理温度的升温速率为40~150℃/h；
将所述碳碳坩埚坯体的内表面和外表面进行机加工，得到碳碳坩埚成品坯；
将所述碳碳坩埚成品坯进行树脂浸渍-碳化增密，得到碳碳坩埚基体；
所述树脂浸渍-碳化增密为将所述碳碳坩埚成品坯依次用酚醛树脂进行浸渍、交联固化和碳化；所述浸渍的压力为1~2MPa；所述浸渍的时间为1~3h；所述交联固化的温度为100~200℃；所述交联固化的压力为1~3MPa；所述交联固化的保温时间为2~4h；所述碳化的温度为600~1200℃；所述碳化的保温时间为10~36h；
将所述碳碳坩埚基体的内表面进行超声速等离子喷涂硅涂层，得到内覆硅涂层的碳碳坩埚；
所述超声速等离子喷涂硅涂层的温度为1500~2200℃，时间为2~10h；所述超声速等离子喷涂硅涂层所得硅涂层的厚度为20~80丝；
将所述内覆硅涂层的碳碳坩埚在真空环境下进行第二热处理后，所得第二热处理后的碳碳坩埚的内表面进行化学气相沉积SiC涂层，得到具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚；
所述真空环境的真空度为5~10kPa；所述第二热处理的温度为1500~1800℃，保温时间为4~10h；升温至所述第二热处理温度的升温速率为50℃/min；
所述化学气相沉积SiC涂层采用的硅源气体为甲基三氯硅烷，稀释气体为氢气；所述硅源气体与稀释气体的体积流量比为1:0.1~1；所述化学气相沉积SiC涂层的温度为900~1300℃，时间为100~200h，压力为0.1~10kPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳碳坩埚坯体的密度为1.3~1.5g/cm³。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳碳坩埚基体的密度为1.65~1.85g/cm³。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制备的具有碳化硅无氧涂层的碳碳坩埚，其特征在于，包括碳碳坩埚基体和在所述碳碳坩埚基体的内表面覆盖的碳化硅无氧涂层；所述碳化硅无氧涂层的厚度为100~500µm；所述碳化硅无氧涂层的密度为1.8~2.1g/cm³；所述碳化硅无氧涂层的开孔率＜5%。
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