CN112694347B - 一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚及制备方法，包括炭炭复合材料坩埚本体以及覆盖于炭炭复合材料坩埚内表面的碳化硅涂层，所述的碳化硅涂层由含硅溶液涂敷于坩埚内表面经高温热处理而制得。具体制备方法为：在炭炭复合材料坩埚本体的内表面进行含硅溶液的涂刷，所得含涂覆层的坩埚于湿度小于50RH％的环境下静置，再进行高温热处理即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚。本发明通过在坩埚内表面进行含硅溶液涂层处理和高温热处理得到碳化硅涂层，有效地改善了坩埚的表面状态，避免了高温下硅蒸汽、含硅气体及石英坩埚对炭炭复合材料坩埚的反应侵蚀，从而延长了炭炭复合材料坩埚的使用寿命。

Description

一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚及制备方法
技术领域
本发明属于单晶硅拉制炉用热场工装/部件技术领域，具体涉及一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚及制备方法。
背景技术
随着单晶硅太阳能电池的迅猛发展，单晶太阳能电池已反超多晶太阳能电池，占据太阳能电池市场的主导地位(单晶太阳能电池市场占有率达50％以上)：拉动了太阳能行业对单晶硅的需求量。作为生产单晶硅(棒)的重要热场材料——炭炭复合材料坩埚，也得到了迅速的发展。
目前，单晶硅炉拉制单晶硅棒时，盛装多晶硅的石英坩埚安放在炭炭复合材料坩埚内。单晶硅棒拉制过程中，炉内温度高达1500℃左右，石英坩埚将变软，靠炭炭复合材料坩埚承力。此工况下，软化的石英坩埚(主要成分二氧化硅)对炭炭复合材料坩埚的挤压及反应，同时高温下硅蒸汽、含硅气体及飞溅的硅液均可与炭炭复合材料坩埚发生反应，导致炭炭复合材料坩埚被侵蚀，甚至失效，严重影响炭炭复合材料的坩埚的使用寿命。
如何有效解决在单晶硅棒拉制的工况下炭炭复合材料抗侵蚀的问题以延长炭炭复合材料坩埚的使用寿命，是行业内亟需解决得问题。
利用坩埚纯化必要的工艺—高温热处理，使涂敷在炭炭复合材料坩埚内表面的含硅溶液原位反应生成均匀致密的碳化硅涂层，此方法几乎不增加额外成本；能有效防止硅蒸汽、含硅气体及飞溅的硅液等对坩埚的抗侵蚀，有效提高炭炭复合材料坩埚的使用寿命。
专利CN 201310455254.8公开了一种复合涂层炭/炭复合材料坩埚及其制备方法，采用化学气相沉积工艺在炭/炭复合材料坩埚内表面原位反应生成碳化硅涂层和氮化硅涂层，可有效抑制含硅蒸汽对炭炭坩埚内表面的侵蚀。专利CN 111848201 A公开了一种具有碳化硅/硅涂层的炭/炭坩埚及其制备方法，采用等离子法在坩埚内表面制备碳化硅/硅涂层的坩埚，延长了坩埚的使用寿命。以上专利涂层为复合涂层，涂层界面结合强度难以控制，并存在生产成本高的缺点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚及制备方法。本发明通过在炭炭复合材料坩埚内表面涂敷含硅溶液，高温热处理原位反应制备碳化硅涂层。有效地改善了坩埚的表面状态，避免了高温下硅蒸汽、含硅气体及石英坩埚对炭炭复合材料坩埚的反应侵蚀，从而延长了炭炭复合材料坩埚的使用寿命。本发明坩埚还具有成本低、灰分含量低的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚的制备方法，包括如下步骤：在炭炭复合材料坩埚本体的内表面进行含硅溶液的涂刷，所得含涂覆层的坩埚于湿度小于50RH％的环境下静置，再进行高温热处理即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；所述含硅溶液由硅粉、硅溶胶、去离子水、添加剂组成，其中硅溶胶的量为硅粉质量的5～25wt％，去离子水的量为硅粉质量的70～120wt％，添加剂的量为硅粉质量的0.5～5.0wt％。
在本发明中，采用由硅溶胶、硅粉、去离子水及添加剂的组成的含硅溶液，作为碳化硅前驱体，后经高温处理原位形成碳化硅涂层，含硅溶液中，硅溶胶为粘结剂，保证在后续高温热处理过程未产生化学反应前含硅溶液不与坩埚分离，硅粉作为碳化硅涂层的原料，添加剂可保证硅粉在含硅溶液中分散均匀，以制备均匀的碳化硅涂层。
优选的方案，所述的硅溶胶中SiO2的含量为5～25wt％，优选为5～15wt％。
发明人发现，硅溶胶的中SiO2的含量对涂层性能有一定的影响，只有控制在本发明的范围内，才能保证涂层的附着力以及涂层的致密度，而若硅溶胶中SiO2的含量过少，则会导致含硅溶液的附着力及填充能力差，而若硅溶胶中SiO2的含量过高，则最终涂层的致密性变差，寿命减少。
优选的方案，所述的硅粉纯度大于99.5wt％，硅粉的粒径为18μm～106μm。在本发明中，将硅粉的粒径控制在上述范围，可以确保涂层的性能最佳，而若粒度过大将导致含硅溶液不能很好的平铺于坩埚表面和渗透至坩埚表面孔隙，影响到涂层的均匀性，而过小，分散困难，增加操作难度，更意外的是，即使分散了，发明人发现，过小粒径的硅粉反而会降低涂层的性能。
优选的方案，所述的添加剂选自甲基纤维、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇中的至少一种。
在实际操作过程中，涂刷需要重复数次，一方面可以进一步增加均匀性，另一方面，使得碳化硅涂层的厚度为100μm～1000μm，发明人发现，当最终所得碳化硅涂层在该范围内，最终炭炭复合材料坩埚的性能最优。
优选的方案，所得含涂覆层的坩埚于湿度为35～45RH％的环境下静置，静置的温度为20～40℃，优选为25～35℃，静置的时间为2～10h。
发明人发现，将涂刷了含硅溶液的炭炭复合材料坩埚本体置于上述湿度与温度的环境下静置一段时间，可以保证硅溶液均匀吸附于材料表面，最使涂层均匀分布并且不开裂。
而若在炭炭复合材料坩埚本体的内表面进行含硅溶液的涂刷后，置于烘箱中干燥，或不做任何处理，均易使涂层出现干裂现象。
优选的方案，所述高温热处理的过程为：先于真空环境下，升温至1400～1800℃进行第一次热处理，然后再于非氧化气氛下，升温至2100～2500℃进行第二次热处理。
在本发明中，含硅涂层的使用及存储(涂刷后与高温热处理前的时间段)至关重要，在上述范围内的工艺条件下进行涂刷及存储，可使涂层均匀，与坩埚的结合性能良好，不出现涂层开裂等异常现象。
在本发明中，高温热处理的过程非常重要，在上述范围内的工艺下进行高温热处理，可以使得最终的涂层致密，纯度高，与坩埚本体的结合性能好，最终使得坩埚的性能最佳。
本发明的热处理工艺，首先，在第一次热处理过程中，硅粉与碳进行反应，C+Si＝SiC，生成碳化硅，在第一次热处理与第一次热处理的升温过程中，含硅溶液中的二氧化硅产生反应：SiO2+2SiC＝3Si+2CO或者SiO2+SiC+C＝2Si+2CO，生成的硅，立即发生C+Si＝SiC，最终得到碳化硅涂层，然后于第二次热处理过程中，进一步纯化坩埚，提高坩埚的石墨化度，同时消除碳化硅涂层于坩埚之间的应力，提高坩埚的使用寿命。
在本发明中，二氧化硅转化为碳化硅的反应过程中，并未进行保温，发明人意外发现，若保温反而会使坩埚涂层性能下降，最终坩埚使用寿命降低。
另外，在本发明中，在第一次热处理保温完成前，均需在真空环境下进行，该真空环境主要是用于对含硅涂层(硅涂层)进行纯化。而在第一次热处理后，即可以继续维持真空环境，也可以充入保护性气氛。
进一步的优选，所述第一次热处理的保温时间为1～4h，第二次热处理的保温时间为1～4h。
进一步的优选，升温至第一次热处理保温温度的速度≤400℃/h，优选为≤350℃/h,升温至第二次热处理保温温度的速度≤300℃/h，优选为≤150℃/h。
进一步的优选，所述真空环境下，炉内绝对压力小于600Pa。
优选的方案，碳化硅涂层的厚度为100μm～1000μm。
优选的方案，所述炭炭复合材料坩埚本体的获取过程为：将密度为0.25～0.65g/cm3的碳纤维坩埚预制体增密至密度为1.3～1.7g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干备用。
进一步的优选，所述增密为化学气相沉积增密和/或树脂浸渍增密。
本发明还提供上述制备方法所制备的具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明含硅溶液成本低，操作、工业化应用简单。
2.本发明的碳化硅涂层借助坩埚纯化的高温热处理工艺，未产生额外的工艺成本，且制备的碳化硅为原位生成，碳化硅涂层有效覆盖坩埚内表面，并与坩埚结合强度高。
3.本发明制备的炭炭复合材料坩埚经高温热处理工艺纯化，有效降低了坩埚的灰分含量。
本发明制备的碳化硅涂层坩埚实际使用中，避免了高温下硅蒸汽、含硅气体及石英坩埚对炭炭复合材料坩埚的反应侵蚀，坩埚使用寿命显著延长。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
配取含硅溶液
将粒径为23～75μm的硅粉1000g，加入添加剂羧甲基纤维素和羟乙基纤维素各15g，再加入1000g去离子水中，然后加入150g硅溶胶，混合均匀，即得含硅溶液；其中，硅溶胶中SiO2的含量为10wt％。
涂层坩埚
将密度为0.50g/cm3的碳纤维坩埚预制体通过CVD增密至密度为1.45g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干获得炭炭复合材料坩埚本体，然后将炭炭复合材料坩埚本体内表面进行含硅溶液的涂刷，涂刷完成后，置于湿度为40RH％，温度为30℃的环境中，静置6h，再将带涂覆层的炭炭复合材料坩埚于置于高温炉中，先于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以200℃/h的速度升温至1600℃进行第一次热处理，保温2h，然后再于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以150℃/h的速度升温至2300℃进行第二次热处理，保温2h即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；
出炉后，经检测，碳化硅涂层均匀致密地覆盖于炭炭复合材料内表面，涂层厚度为900μm，该坩埚用于拉制单晶硅使用，使用次数达75炉次，而不含涂层的炭炭复合材料坩埚用于相同的拉制单晶硅使用时寿命仅有30炉次，实施例1中所制备的坩埚的寿命是未涂层的坩埚的2.5倍。
实施例2
配取含硅溶液
将粒径为23～75μm的硅粉1000g，加入添加剂羧甲基纤维素40g，再加入1000g去离子水中，然后加入150g硅溶胶，混合均匀，即得含硅溶液；其中，硅溶胶中SiO2的含量为10wt％
涂层坩埚
将密度为0.50g/cm3的碳纤维坩埚预制体通过CVD增密至密度为1.45g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干获得炭炭复合材料坩埚本体，然后将炭炭复合材料坩埚本体内表面进行含硅溶液的涂刷，涂刷完成后，置于湿度为40RH％，温度为30℃的环境中，静置10h，再将带涂覆层的炭炭复合材料坩埚于置于高温炉中，先于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以350℃/h的速度升温至1800℃进行第一次热处理，保温3h，然后通入氩气(炉内压力控制在101～104KPa)，以250℃/h的速度升温至2500℃进行第二次热处理，保温1h即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；
出炉后，经检测，碳化硅涂层均匀致密地覆盖于炭炭复合材料内表面，涂层厚度为500μm，该坩埚用于拉制单晶硅，坩埚寿命是未涂层的坩埚的2.0倍。
实施例3
配取含硅溶液
将粒径为23～75μm的硅粉1000g，加入添加剂甲基纤维素和乙基纤维素20g，再加入1000g去离子水中，然后加入180g硅溶胶，混合均匀，即得含硅溶液；其中，硅溶胶中SiO2的含量为10wt％
涂层坩埚
将密度为0.50g/cm3的碳纤维坩埚预制体通过CVD增密至密度为1.45g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干获得炭炭复合材料坩埚本体，然后将炭炭复合材料坩埚本体内表面进行含硅溶液的涂刷，涂刷完成后，置于湿度为50RH％，温度为40℃的环境中，静置3h，再将带涂覆层的炭炭复合材料坩埚于置于高温炉中，先于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以200℃/h的速度升温至1600℃进行第一次热处理，保温4h，然后通入氩气(炉内压力控制在101～104KPa)，以150℃/h的速度升温至2300℃进行第二次热处理，保温4h即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；
出炉后，经检测，碳化硅涂层均匀致密地覆盖于炭炭复合材料内表面，涂层厚度为400μm，该坩埚用于拉制单晶硅，坩埚寿命是未涂层的坩埚的1.7倍。
实施例4
配取含硅溶液
将粒径为38～106μm的硅粉1000g，加入添加剂羧甲基纤维素15g，再加入1000g去离子水中，然后加入80g硅溶胶，混合均匀，即得含硅溶液；其中，硅溶胶中SiO2的含量为5wt％
涂层坩埚
将密度为0.50g/cm3的碳纤维坩埚预制体通过CVD增密至密度为1.45g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干获得炭炭复合材料坩埚本体，然后将炭炭复合材料坩埚本体内表面进行含硅溶液的涂刷，涂刷完成后，置于湿度为40RH％，温度为30℃的环境中，静置5h，再将带涂覆层的炭炭复合材料坩埚于置于高温炉中，先于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以200℃/h的速度升温至1600℃进行第一次热处理，保温2h，然后再于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以150℃/h的速度升温至2300℃进行第二次热处理，保温2h即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；
出炉后，经检测，碳化硅涂层较均匀致密地覆盖于炭炭复合材料内表面，涂层厚度为400μm，该坩埚用于拉制单晶硅，坩埚寿命是未涂层的坩埚的1.5倍。
实施例5
配取含硅溶液
将粒径为38～106μm的硅粉1000g，加入添加剂羧甲基纤维素和脂肪酸聚乙二醇酯各25g，再加入1000g去离子水中，然后加入250g硅溶胶，混合均匀，即得含硅溶液；其中，硅溶胶中SiO2的含量为25wt％
涂层坩埚
将密度为0.50g/cm3的碳纤维坩埚预制体通过CVD增密至密度为1.45g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干获得炭炭复合材料坩埚本体，然后将炭炭复合材料坩埚本体内表面进行含硅溶液的涂刷，涂刷完成后，置于湿度为40RH％，温度为30℃的环境中，静置8h，再将带涂覆层的炭炭复合材料坩埚于置于高温炉中，先于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以200℃/h的速度升温至1600℃进行第一次热处理，保温2h，然后再于真空环境下(炉内压力小于400Pa)，以150℃/h的速度升温至2300℃进行第二次热处理，保温2h即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；
出炉后，经检测，碳化硅涂层较均匀致密地覆盖于炭炭复合材料内表面，涂层厚度为450μm，该坩埚用于拉制单晶硅，坩埚寿命是未涂层的坩埚的1.8倍。
对比例1
其他条件与实施1相同，仅是含硅溶液中，未加入添加剂。
出炉后，经检测，碳化硅涂层未连续，坩埚部分内表面未具备碳化硅涂层，已形成的碳化硅涂层疏松，该坩埚用于拉制单晶硅，其寿命与未涂层的坩埚寿命相当。
对比例2
其他条件与实施1相同，仅是硅溶胶中SiO2的含量为30wt％。
出炉后，经检测，碳化硅涂层疏松，表面有微小的孔隙，涂层致密性差该坩埚用于拉制单晶硅，其寿命是未涂层的坩埚寿命的1.1倍。
对比例3
其他条件与实施1相同，仅是第二次热处理的温度为2000℃.
出炉后，经检测，碳化硅涂层致密性一般，该坩埚用于拉制单晶硅，多次使用后，碳化硅涂层与坩埚本体易分离，其寿命是未涂层的坩埚寿命的1.2倍。
对比例4
其他条件与实施1相同，仅是第二次热处理的温度为1350℃.
出炉后，经检测，碳化硅涂层致密性差，该坩埚用于拉制单晶硅，多次使用后，碳化硅涂层与坩埚本体易分离，其寿命与未涂层的坩埚寿命相当。
对比例5
其他条件与实施1相同，仅是高温热处理过程，在两次热处理之间，再于1950℃保温1h。
出炉后，经检测，碳化硅涂层致密性差，与坩埚的界面结合强度差，该坩埚用于拉制单晶硅，多次使用后，碳化硅涂层与坩埚本体易分离，其寿命是未涂层的坩埚寿命的0.9倍。
对比例6
其他条件与实施1相同，仅是置于未受控的环境下(温度10℃，湿度75RH％)静置。
出炉后，经检测，碳化硅涂层均匀性差，该坩埚用于拉制单晶硅，多次使用后，涂层薄弱的碳化硅涂层与坩埚本体易分离，其寿命与未涂层的坩埚寿命相当。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：在炭炭复合材料坩埚本体的内表面进行含硅溶液的涂刷，所得含涂覆层的坩埚于湿度为35~45RH%的环境下静置，再进行高温热处理即得具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚；所述含硅溶液由硅粉、硅溶胶、去离子水、添加剂组成，其中硅溶胶的量为硅粉质量的5~25wt%，去离子水的量为硅粉质量的70~120wt%，添加剂的量为硅粉质量的0.5~5.0wt%；
所述硅溶胶中SiO2的含量为5~25wt%；
所述添加剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、脂肪酸聚乙二醇酯、甲基戊醇中的至少一种；
所述静置的温度为20~40℃，静置的时间为2~10h；
所述高温热处理的过程为：先于真空环境下，升温至1400~1800℃进行第一次热处理，然后再于非氧化气氛下，升温至2100~2500℃进行第二次热处理。
2.根据权利要求1所述的一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：所述硅粉纯度大于99.5wt%，硅粉的粒径为18μm~106μm。
3.根据权利要求1所述的一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：所述第一次热处理的保温时间为1~4h， 第二次热处理的保温时间为1~4h；
升温至第一次热处理保温温度的速度≤400℃/h，升温至第二次热处理保温温度的速度≤300℃/h，
所述真空环境下，炉内绝对压力小于600Pa。
4.根据权利要求1所述的一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：碳化硅涂层的厚度为100μm~1000μm。
5.根据权利要求1所述的一种具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚的制备方法，其特征在于：所述炭炭复合材料坩埚本体的获取过程为：将密度为0.25~0.65g/cm3的碳纤维坩埚预制体增密至密度为1.3~1.7g/cm3；机加工，然后表面清理，烘干备用；所述增密为化学气相沉积增密和/或树脂浸渍增密。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的具有碳化硅涂层的炭炭复合材料坩埚。
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