CN103980006B - 构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层及制备方法，其理论基础在于：在目前的EBC中加入硅化物，当涂层在燃气环境服役过程中出现裂纹时，裂纹表面及附近的硅化物会迅速氧化生成二氧化硅(SiO2)及另一种氧化物，SiO2作为流动相可填封裂纹；另一方面，由于氧化反应的体积膨胀和硅化物自身较高的热膨胀系数会使裂纹处受到压应力，加速裂纹的愈合，从而使制备的环境屏障涂层具有较好的愈合能力。
Description
技术领域
本发明属于涂层领域，具体涉及一种构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层及制备方法。
背景技术
连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC-SiC，包括SiCf/SiC和Cf/SiC)拥有高比强度、高比模量、抗氧化和低密度等特点，现已成为航空发动机热端部件上理想的候选材料。在干燥空气环境中，CMC-SiC表面会形成一层SiO2保护膜，使其在干燥空气环境中具有较好的抗氧化性能。然而，发动机燃气环境中的水蒸气、氧以及熔盐杂质(如：Na2SO4等)等腐蚀性介质会对SiO2保护膜造成侵蚀，使SiO2保护膜丧失对内部CMC-SiC的保护作用，从而导致CMC-SiC的使用性能急剧下降。CMC-SiC在燃气环境中所面临的腐蚀问题严重制约了其在航空发动机热端部件的应用。目前，较为有效的办法是在CMC-SiC部件上制备环境屏障涂层(Environmental Barrier Coatings,EBCs)，使CMC-SiC部件能够在燃气环境中长期服役，并满足航空发动机部件安全性要求。
目前，EBC的制备方法包括：等离子喷涂法、电子束物理气象沉积法、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、浆料浸渍法以及反应烧结法等。这些方法制备的EBC都不可避免地会产生微裂纹。在服役过程中，EBC中的微裂纹会发生扩展，导致涂层产生贯穿性裂纹以及横向裂纹。此时，燃气环境中所存在的水蒸汽、氧以及熔盐杂质等腐蚀性介质会通过这些裂纹迅速扩散至CMC-SiC内部，对CMC-SiC部件造成腐蚀，使EBC丧失了保护CMC-SiC的作用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层及制备方法，该涂层能在服役过程中通过愈合填封相的产生以及体积膨胀效应使涂层中的裂纹发生愈合，从而有效提高涂层的耐久性。
技术方案
一种构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层，其特征在于包括构件表面的硅或碳化硅粘结层，粘结层上的具有自愈合能力的环境屏障涂层；所述硅或碳化硅粘结层的厚度为10～30μm；所述具有自愈合能力的环境屏障涂层的厚度为50～100μm。
所述具有自愈合能力的环境屏障涂层采用一种或几种EBC材料与硅化物的混合物；加入硅化物后硅化物体积占涂层总体积的比例为5％至30％。
所述EBC材料为钡锶铝硅、稀土硅酸盐或锆酸盐。
所述硅化物为硅钛，硅铬，硅钼、硅钽、硅锆、硅铝或钛硅碳。
一种制备构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用化学气相沉积CVD方法，在构件表面制备厚度为10～30μm碳化硅粘结层，或采用反应熔体渗透RMI法在构建表面制备厚度为10～30μm硅的粘结层；
步骤2：将一种或几种EBC材料与硅化物机械混合球磨，球磨后混合粉体粒度保持在1到10μm之间；加入硅化物后硅化物体积占涂层总体积的比例为5％至30％；
步骤3：在步骤1制备的粘结层上，将步骤2的混合粉体采用涂刷法、浸渍提拉法或等离子喷涂法制备厚度为50～100μm的具有自愈合能力的环境屏障涂层。
所述涂刷法或浸渍提拉法：先将球磨后的混合粉体制备成浆料，后进行烧结，反复直至覆在粘结层上涂层的厚度为50～100μm；，烧结时要将升温降温速度控制在小于1℃/分钟，烧结温度在1400℃至1470℃，烧结保温时间控制在2到4个小时之间。
所述等离子喷涂法为：将球磨后的混合粉体进行喷雾造粒处理，造粒前必须向混合粉体内加入质量分数为3％-5％的粘结剂，喷涂时将等离子喷涂机的工作气体流量控制在2000到3000qv/L·h-1,载气的流速在200至300qv/L·h-1之间，送粉量在20到60qm/g·min-1之间。
有益效果
本发明提出的一种构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层及制备方法，其理论基础在于：在目前的EBC中加入硅化物，当涂层在燃气环境服役过程中出现裂纹时，裂纹表面及附近的硅化物会迅速氧化生成二氧化硅(SiO2)及另一种氧化物，SiO2作为流动相可填封裂纹；另一方面，由于氧化反应的体积膨胀和硅化物自身较高的热膨胀系数会使裂纹处受到压应力，加速裂纹的愈合，从而使制备的环境屏障涂层具有较好的愈合能力。
本发明通过向EBC体系中添加一定比例的硅化物，当涂层在发动机燃气环境服役过程中出现裂纹时，裂纹上及周边的硅化物迅速氧化对裂纹实施封填，同时利用氧化体积膨胀与较大的热膨胀系数对裂纹处实施压应力，实现EBC的自愈合。该项发明意旨在EBC出现裂纹时能快速及时的愈合裂纹，保证了EBC对基体材料的保护，有效的延长所保护构件的服役时间。
本发明方法可有效提高EBC的抗裂纹能力，大幅度延长所保护构件的服役时间。(6)通过模拟环境考核试验确定硅化物的最佳添加比例，获得较好自愈合效果的环境屏障涂层。
附图说明
图1：SiC粘结层的截面形貌。
图2：BSAS+Y2Si2O7-硅化钛自愈合EBC的表面与截面形貌。(a)表面形貌；(b)截面形貌。
图3：涂覆不同比例添加物(TiSi2)EBCs的试样件水氧时间与质量和强度保持率变化曲线。(a)质量保持率随时间变化的对比；(b)强度保持率随时间变化的对比。
图4BSAS+Y2Si2O7-硅化钛自愈合EBC的自愈合现象。(a)表面；(b)截面。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的技术方案依次包括以下步骤：
1、在构件表面制备具有自愈合能力的环境屏障涂层前，构件表面上通常先制备一层致密的硅或碳化硅粘结层，粘结层的厚度为：10～30μm。在粘结层表面制备具有自愈合能力的环境屏障涂层，涂层的厚度为50～100μm；选用材料包括BSAS(xBaO-(1-x)SrO-Al2O3-SiO2)、稀土硅酸盐或锆酸盐等；将上述一种或几种材料与一定比例的硅化物混合，获得具有自愈合能力的EBC材料体系；涂层制备方法采用涂刷烧结法，浸渍提拉法或等离子喷涂法等。
2、选用硅化物的原则是：(1)不能完全与EBC材料体系中的氧化物发生反应而使硅化物失去效用，若发生轻微氧化反应，其氧化产物自身需具备愈合裂纹的能力；(2)所选硅化物需要具有较大的热膨胀系数(CTE)和氧化反应膨胀系数。加入硅化物的比例不能太小(自愈合程度不够)也不能太大(热膨胀失配造成内应力过大)，硅化物体积分数通常控制在10％至30％。
3、制备涂层时，所用粉体的粒度必须控制在1到30μm之间，需要烧结的制备方法要将升温降温速度控制在1℃/分钟之内，烧结温度在1400℃至1450℃，烧结保温时间控制在2到4个小时之间。
4、采用试样件在燃烧室模拟环境中对所制备的具有自愈合能力的EBC进行考核，通过有限时间考核，获得试样件的质量、强度随时间变化曲线，从而确定添加硅化物的最优比例。
具体实施例：
实施例1：用涂刷烧结法制备BSAS+Y2Si2O7-硅化钛的自愈合EBC
具体制备步骤如下：
1、制备碳化硅粘结层：选用连续碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)作为基体，将Cf/SiC制成尺寸为40×5×3.5mm的条状试样，采用超声波清洗干净。采用化学气相沉积(CVD)方法，在试样表面制备一层致密的碳化硅粘结层。利用电子扫描显微镜(SEM)，测量粘结层的厚度，如图1所示。在该实施例中，粘结层的厚度为30μm。
2、制备BSAS+Y2Si2O7-硅化钛的自愈合EBC与相同体系无添加物的EBC：
1)将溶胶凝胶制备的BSAS(Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8)粉末与Y2Si2O7粉末，以7:3的质量比加入到1.5-2倍质量的酒精溶液中，并加入10％-20％质量比的二硅化钛(TiSi2)粉末，加入助烧剂碳酸锂，后高速球磨2小时，制备浆料1；以相同的方法制备无添加物的浆料2。
2)采用涂刷法将球磨后的浆料1和2分别涂刷在Cf/SiC的表面，后放入70℃的烘箱中12小时对酒精进行挥发处理。
3)在真空管式炉中通氩气作为保护气体，以1℃/min的升温速率升温至900℃与1100℃各保温1小时，然后以1℃/min的升温速率升温至1450℃保温3h，最后以1℃/min冷却至室温得到致密的自愈合EBC(1)和相同体系无添加物的EBC(2)。
4)重复上述步骤，多次涂刷烧结得到均匀致密的涂层(1)和(2)。所制备的涂层(1)的表面形貌与截面形貌如图2所示。
3、水氧试验考核
将所制备的涂层(1)和(2)在水氧腐蚀装置中进行涂层的性能考核。整个水氧腐蚀实验条件如下：炉内温度1250℃，气氛为50％H2O-50％O2，气体流速为8.5×10-4m/s(该流速为室温下的估计值)，压力为1atm。
4、获得附有涂层(1)和(2)试样件随水氧考核时间，质量保持率和强度保持率的变化曲线及表面与截面形貌图
在水氧考核阶段每隔50小时取出3-5根试样进行称重和三点弯实验，从而获得附有涂层(1)和(2)的试样件随水氧考核时间，其质量和强度保持率的变化曲线，曲线如图3所示；并通过电子扫描显微镜(SEM)获得水氧不同时间点涂层(1)和(2)的表面形貌及截面形貌，并在涂层(1)形貌图上发现明显的自愈合现象，现象如图4所示。
5、确定最优添加比例
通过改变二硅化钛的添加比例(换算后质量分数为5％-30％)，重复上述步骤，从而获得不同比例下强度保持率随考核时间的变化曲线的对比，并以表面及截面形貌的自愈合程度作为参考，从而确定BSAS+Y2Si2O7-硅化钛中碳化钛最优比例为15％(质量分数)。
实施例2：采用提拉法制备BSAS-二硅化钼的自愈合EBC
具体制备步骤如下：
1、制备碳化硅粘结层：选用连续碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)，将Cf/SiC制成尺寸为40×5×3.5mm的条状试样，采用超声波清洗干净。采用化学气相沉积(CVD)方法，在试样表面制备一层致密的碳化硅粘结层。利用电子扫描显微镜(SEM)，测量粘结层的厚度.在该实施例中，粘结层的厚度为30μm。
2、制备BSAS-二硅化钼自愈合EBC与相同体系无添加物的EBC：
1)将溶胶凝胶制备的BSAS(Ba0.5Sr0.5Al2Si2O8)粉末加入到1.5-2倍质量的酒精溶液中，并加入10％-20％质量比的二硅化钼(MoSi2)粉末，加入助烧剂碳酸锂，后高速球磨2小时，制备浆料1；以相同的方法制备无添加物的浆料2。
2)采用浸渍提拉将球磨后的浆料1和2分别覆在在Cf/SiC的表面，后放入70℃的烘箱中12小时对酒精进行挥发处理。
3)在真空管式炉中通氩气作为保护气体，以1℃/min的升温速率升温至900℃与1100℃各保温1小时，然后以1℃/min的升温速率升温至1450℃保温3h，最后以1℃/min冷却至室温得到致密的自愈合EBC(1)和相同体系无添加物的EBC(2)。
4)重复上述步骤，多浸渍提拉烧结得到均匀致密的涂层(1)和(2)。
3、水氧试验考核
将所制备的涂层(1)和(2)在水氧腐蚀装置中进行涂层的性能考核。整个水氧腐蚀实验条件如下：炉内温度1250℃，气氛为50％H2O-50％O2，气体流速为8.5×10-4m/s(该流速为室温下的估计值)，压力为1atm。
4、获得附有涂层(1)和(2)试样件的随水氧考核时间，其质量和强度保持率的变化曲线及表面与截面形貌图
在水氧考核阶段每隔50小时取出3-5根试样进行称重和三点弯实验，从而获得附有涂层(1)和(2)的试样件随水氧实验时间，其质量和强度保持率的变化曲线；并通过电子扫描显微镜(SEM)获得水氧不同时间点涂层(1)和(2)的表面形貌及截面形貌，并在涂层(1)形貌图上发现明显的自愈合现象。
5、确定最优添加比例
通过改变二硅化钼的添加比例(质量分数5％-30％)，重复上述步骤，从而获得不同比例下强度保持率随考核时间的变化曲线的对比，并以表面及截面形貌的自愈合程度作为参考，从而确定BSAS+Y2Si2O7-硅化钼中硅化钼最优比例为20％(质量分数)。
实施例3：采用等离子喷涂法制备Y2Si2O7-二硅化铬自愈合EBC
制备流程和性能考核方式与实施例1和2相同。在该实施例中，Cf/SiC以碳化硅(厚度为30μm)为粘结层；同时，Y2Si2O7-二硅化铬的自愈合EBC和相同体系无添加物的EBC厚度均为50μm，此方法是以等离子喷涂方法制备涂层，不同于实例1和2的是本次制备方法是一次性制备涂层。通过考核获得Y2Si2O7-二硅化铬的自愈合EBC和相同体系无添加物的EBC强度和质量保持率随水氧时间的变化曲线，并在扫描电镜下获得涂层的表面及断面形貌，在Y2Si2O7-二硅化铬的自愈合EBC的表面及截面发现明显的自愈合现象，自愈合EBC较相同体系无添加物的EBC服役时间延长，有效稳定地在发动机燃气下保护构件，证明此方法的合理可行性,并通过改变添加比例，以强度保持率和自愈合程度为基准确定最优添加比例为10％(质量分数)，使涂层具有最大程度上的自愈合能力。
Claims (4)
1.一种构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层，其特征在于包括构件表面的硅或碳化硅粘结层，粘结层上的具有自愈合能力的环境屏障涂层；所述硅或碳化硅粘结层的厚度为10～30μm；所述具有自愈合能力的环境屏障涂层的厚度为50～100μm；所述具有自愈合能力的环境屏障涂层采用一种或几种EBC材料与硅化物的混合物；加入硅化物后硅化物体积占涂层总体积的比例为5％至30％；所述EBC材料为钡锶铝硅、稀土硅酸盐或锆酸盐；所述硅化物为硅钛，硅铬，硅钼、硅钽、硅锆、硅铝或钛硅碳。
2.一种制备权利要求1所述任一项构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用化学气相沉积CVD方法，在构件表面制备厚度为10～30μm碳化硅粘结层，或采用反应熔体渗透RMI法在构建表面制备厚度为10～30μm硅的粘结层；
步骤2：将一种或几种EBC材料与硅化物机械混合球磨，球磨后混合粉体粒度保持在1到10μm之间；加入硅化物后硅化物体积占涂层总体积的比例为5％至30％；
步骤3：在步骤1制备的粘结层上，将步骤2的混合粉体采用涂刷法、浸渍提拉法或等离子喷涂法制备厚度为50～100μm的具有自愈合能力的环境屏障涂层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述涂刷法或浸渍提拉法：先将球磨后的混合粉体制备成浆料，后进行烧结，反复直至覆在粘结层上涂层的厚度为50～100μm；，烧结时要将升温降温速度控制在小于1℃/分钟，烧结温度在1400℃至1470℃，烧结保温时间控制在2到4个小时之间。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述等离子喷涂法为：将球磨后的混合粉体进行喷雾造粒处理，造粒前必须向混合粉体内加入质量分数为3％-5％的粘结剂，喷涂时将等离子喷涂机的工作气体流量控制在2000到3000L·h-1,载气的流速在200至300qv/L·h-1之间，送粉量在20到60g·min-1之间。
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