CN106116586B - 一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种钼合金材料MoSi2‑ZrO2‑Y2O3涂层及其制备方法和应用；属于超高温抗氧化涂层制备技术领域。本发明所设计涂层以下质量百分比计包括下述组分MoSi2 60％～80％、ZrO2 10％～30％、Y2O3 5％～10％、添加物1％～3％；所述添加物选自Si粉、SiC粉中的至少一种。其制备方法为：按设计组分配取原料后经湿法球磨制成浆料；然后涂覆在钼合金表面，经1550℃～1650℃真空烧结40min～100min后制得涂层。本发明涂层组份设计合理，制备工艺简单、生产成本低，涂层致密均匀，与钼合金结合强度高、热膨胀系数匹配，可有效提高钼合金的超高温抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明一种钼合金材料MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层及其制备方法和应用；属于超高温抗氧化涂层制备技术领域。
背景技术
钼合金是一种具有高熔点、高硬度、高强度的优异的结构材料可广泛应用于航空航天、军工、电子、冶金等领域，尤其在航天飞行器的应用中极为广泛。但是该材料的抗氧化性能较差，在200℃时，钼就开始氧化，其表面会生成一层薄膜状的氧化层；当温度继续升高，达到700℃以上时，钼表层的氧化物MoO2和MoO3会发生共晶反应，使表层脱落，极大降低材料的性能。然而，随着当前航空航天工业的迅速发展，航天飞行器的服役温度均在1600℃以上，短时可达1800℃。因此，钼合金在高温氧化条件下的应用受到了严重制约。目前，高温抗氧化涂层作为一种不影响基体性能、制备工艺简单、成本较低的防护措施，成为解决高温氧化性能的重要途径。为了解决钼合金在高温氧化条件下的应用瓶颈，为了促进我国的航天工业的发展，对钼合金高性能抗氧化涂层的研制显得尤为迫切，特别体现在1750℃以上超高温抗氧化涂层的研制方面。
目前，钼合金高性能热防护涂层能用于1500℃及以上高温的主要采用的是硅化物涂层体系。中国内航天材料研究所、中南大学等一大批科研院所均开展了钼合金硅化物涂层研制工作，而在现有的钼合金防护硅化物涂层体系中，MoSi2涂层为主要应用的涂层体系，但它目前主要存在以下问题：(1)涂层与基体间仍有一定热应力，在韧脆转变温度下，由于MoSi2塑性较差，热应力超出MoSi 2断裂强度时就会产生裂纹。通常采取在MoSi2中加入少量第二相以调节涂层材 料的热膨胀系数，改善热膨胀系数不匹配的问题。(2)高温氧化过程中，MoSi2中的Si有二次扩散现象，导致涂层中的Si元素浓度降低，MoSi2转变为Mo5Si 3，从而降低了涂层的高温抗氧化性能。(3)MoSi2的低温抗氧化性能差，低温时由于Si元素扩散速率低，与O反应慢无法形成完整的SiO2薄膜，导致涂层出现粉化氧化。由于这些问题的存在，极大制约了钼合金抗氧化涂层向更高温度的发展。同时也是限制了我国航天航空水平的发展。
在当前的研究中，胡平等(申请公布号CN201510784084.7)采用辊涂法在钼合金表面上制备了Pd-CeO2-Co纳米涂层，经辊涂法制得的纳米Pd-CeO2-Co纳米涂层均匀且高度致密,具有优异的抗氧化性能,能抵御高温氧化腐蚀。经过表面涂层处理后的钼或钼合金的使用温度能够达1500℃；周小军等(申请公布号CN 104498941A，2015.04.08)以Si、Al、Ni、W等元素粉末为原料，采用料浆熔烧法在钼合金上制备了成分复杂的硅化物涂层，其静态抗氧化温度达1600℃，1500℃抗热震次数达4000次；张厚安等(授权公告号CN 102534469，2013.11.27)采用三步原位合成法在钼合金上制备了致密均匀的Mo-N-Si-B涂层，有效防护温度达1600℃；张存默等(授权公告号CN86103384，1987.11.18)采用渗制法在钼合金表面制备了Si-Cr-Fe、Si-Cr-Ti、Si-Cr-V涂层，可在1400℃～1500℃下长时间防护，在1600℃～1700℃下短时防护。
通过上述检索分析可以发现，当前的技术主要集中在1700℃以下温度的抗氧化涂层的研究，而在1700℃以上温度高温抗氧化涂层还鲜有报道和应用。
发明内容
本发明针对现有钼合金涂层体系难以在1750℃以上超高温条件下有效工作的不足，提供一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层及其制备方法和应用。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层；以下质量百分比计包括下述组分：
MoSi2 60％～80％、优选为60％～77％、进一步优选为60～65％；
ZrO2 10％～30％；
Y2O3 5％～10％、优选为7～10％、进一优选为9～10％；
添加物1％～3％；
所述添加物选自Si粉、SiC粉中的至少一种。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层；所述添加物由Si粉与SiC粉按质量比，Si粉：SiC粉＝1～3:1、优选为Si粉：SiC粉＝1～2:1。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取MoSi2粉、ZrO2粉、Y2O3粉和添加物后混合均匀并制成浆料；
步骤二
将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，烘干；然后在真空条件下，于1550℃～1650℃烧结，得到钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层。
作为优选方案，本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；步骤一中，按设计组分配取MoSi2粉、ZrO2粉、Y2O3粉和添加物作为原料，并将配取的原料置于球磨机中进行湿式球磨，得到浆料。
作为优选方案，所述MoSi2粉的平均粒径为0.6～2μm，所述ZrO2粉的平均粒径为200nm～300nm，所述Y2O3粉的平均粒径为100～200nm，所述添加物的平均粒径为0.1～1μm、优选为0.1～0.5μm。
作为优选方案，本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；MoSi2粉、ZrO2粉、Y2O3粉、Si粉、SiC粉、的纯度均大于等于99.5％。
作为优选方案，本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；湿法球磨时，所用球磨介质为含有聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的乙醇溶液；所用球磨介质的质量为原料质量的1.5～3.5倍。
作为优选方案，本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；湿法球磨时，磨球质量为原料质量的3～10倍。
作为优选方案，本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；湿磨时，控制球磨转速为200r/min～400r/min。控制球磨时间为10h～15h。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；步骤二中，表面清洁干燥的钼合金是通过下述方案得到：
将钼合金基体打磨干净后进行酸洗、碱洗处理，得到酸洗、碱洗处理后的钼合金基体；酸洗、碱洗处理后的钼合金基体置于酒精中超声波清洗干净后放入烘干箱中烘干；得到表面清洁干燥的钼合金。酸洗时所用酸液按体积百分比计由下述组分组成HCl：HNO3：H2O＝1:3:16；碱洗时，所用碱液的pH值为11～13。作为优选，所述碱液为NaOH溶液。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；步骤二中，将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，形成厚度为120μm～180μm的涂层，然后置于烘箱中烘干；接着在真空条件下，以5～10℃/min、优选为6～8℃/min、进一步优选为7℃/min的升温速率升温至1550℃～1650℃，烧结40min～100min后随炉冷却，得到厚度为90μm～140μm的MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；步骤二中，所述真空条件的真空度大于等于1Pa。
本发明一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的应用包括将其应用于超高温环境；所述超高温环境的温度大于等于1750℃。当然本发明所设计的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层针对低于1750℃的使用温度，具有更加优异的效果。
本发明合理调配涂层成分，与钼合金基体热匹配性良好，涂层在高温氧化环境中能快速形成高粘度、低蒸发速率的SiO2+ZrO2+ZrSiO4复合玻璃膜，有效降低涂层的氧扩散系数，实现了各类钼合金装备在1750℃以上超高温长时间抗氧化的使用要求。
原理及优势
本发明以MoSi2、ZrO2和Y2O3为涂层主体配方，涂层在高温氧化环境中能快速形成高粘度、低蒸发速率和高熔点的ZrO2相、ZrSiO4相，ZrO2和ZrSiO4高熔点相成为涂层表面“骨骼”结构，通过MoSi2、ZrO2、Y2O3、Si、SiC的协同作用，促进涂层超高温抗氧化性能的提升。本发明的涂层在高温氧化过程中，
可能发生以下反应：
5MoSi2+7O2＝Mo5Si3+7SiO2 (1)
2MoSi2+7O2＝4SiO2+2MoO3 (2)
ZrO2+3Si＝ZrSi2+SiO2 (3)
SiO2+ZrO2＝ZrSiO4 (4)
高温下MoSi2将同O2反应生成SiO2，熔融态的SiO2具有很好的流动性，在表面张力的作用下覆盖表面。由于O2在SiO2中的扩散速率很低，SiO2层的存在阻碍了MoSi2和Mo5Si3的继续氧化。在MoSi2块体中加入少量Y2O3-ZrO2，在氧化过程中会在试样表面形成ZrO2(熔点约2680℃)、ZrSiO4(熔点约2500℃)和SiO2复合玻璃膜，ZrSiO4改善了SiO2的流动性，使SiO2在表面覆盖的更加均匀。氧在ZrO2相和ZrSiO4相的扩散系数极小，具有良好的防护效果，同时这些高熔点相在1750℃以上温度仍保持较高强度，成为涂层的“骨骼”结构。
ZrO2的加入提升了涂层的抗氧化性能，这主要是由于以下三个原因：(1)高温下ZrO2与SiO2反应生成了ZrSiO4，ZrO2和ZrSiO4具有高热焓，且与MoSi2具有良好的界面匹配性，降低了熔融玻璃膜与基体之间的热膨胀系数差异，减少氧化膜层与基体间的界面应力，涂层中的缺陷不易产生；(2)弥散分布的ZrO 2提高了熔融玻璃膜的黏度，降低了Si的扩散速率与消耗速率，在降温过程中发生t-ZrO2→m-ZrO2相变，体积的增大缓解了降温过程中SiO2体积缩小产生的界面热应力，减少了降温过程中的裂纹与孔洞；(3)ZrO2与ZrSiO4具有良好的抗氧化性能，有效提高了氧化膜的耐热性。因此，涂层中加入适量的ZrO2有效提高了涂层的抗氧化性能。
另外，Y2O3的加入细化了涂层晶粒，提高了涂层的表面质量，在氧化过程中起到了稳定ZrO2的作用，有效降低了ZrO2相变伴随产生的内应力。ZrO2的 加入填补了外层中的空隙，提升了涂层的致密程度，与Si反应生成ZrSi2混合在MoSi2中。氧化过程中ZrSi2同氧反应生成t-ZrO2、m-ZrO2、ZrSiO4、SiO2，改善了玻璃膜的流行性，降低了Si的扩散速率。弥散分布的ZrO2在热循环中发生t-ZrO2和m-ZrO2间的可逆相变，缓解了热循环中涂层主体层与基体间的热应力。Y2O3稳定的ZrO2和ZrSiO4具有较好的抗氧化性能，可以提高玻璃膜的高温抗氧化性能，延长涂层的使用寿命。
此外，本发明采用料浆烧结法制备涂层。与现有技术比，本发明的制备方法无需昂贵的等离子喷涂、磁控溅射、化学气相沉积等设备，制备工艺简单，生产成本较低，适用于形状各异、大小不一的钼合金部件。
总之，本发明通过MoSi2、ZrO2、Y2O3、Si、SiC的协同作用，通过简单的制备工艺，得到了具有优异超高温抗氧化性能的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层。
附图说明
图1为原始涂层表面形貌；
图2为涂层在1750℃氧化20h后的截面形貌；
图3为涂层在1750℃氧化20h后的XRD衍射谱；
图4为涂层在1750℃氧化20h后的表面形貌。
从图1中可以看出涂层表面较致密，粉末颗粒较细，表面局部有孔洞与裂纹。
从图2中可以看出涂层厚度均匀，分层清晰，涂层致密，缺陷较少。
从图3中可以看出氧化后的相情况，主相为ZrO2、ZrSiO4、SiO2，三种物质结合具备优异的抗氧化性能。
从图4中可以看出(a)表面致密SiO2玻璃膜，局部有孔洞与裂纹，有明显的缺陷弥合痕迹。(b)表面颗粒细小弥散，分布较均匀。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
(1)钼合金基材预处理:钼合金基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为11的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为0.6μm的MoSi2粉体，粒度为200nm的ZrO2粉体和粒度为100nm的Y2O3粉体按质量百分比MoSi2 60％、ZrO2 30％，Y2O3 9％，添加物1％(其中Si0.5％，SiC 0.5％，粒度均为1μm)(以上物质纯度均不小于99.7％)，放入球磨罐中，以PVB质量百分含量为0.2％的乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨10h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(MoSi2、ZrO2、Y2O3和添加物粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3:1，转速为200r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度为180μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的钼合金材料置于烘箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金材料放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，以7℃/min的升温速率升温至1650℃，保温100min，随炉冷却后取出，在钼合金表面形成厚度约140μm的超高温抗氧化涂层，原始涂层表面形貌如附图1所示。
(5)实施例制备的钼合金超高温抗氧化陶瓷涂层致密光滑。将本实施例制备的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3超高温抗氧化陶瓷涂层试样分别在1750℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为26h和9h。涂层在1750℃氧化20h后的截面形貌如附图2所示、衍射图谱如附图3所示、表面形貌如图4所示。
实施例2
(1)钼合金基材预处理:钼合金基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为12的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为1.2μm的MoSi2粉体，粒度为240nm的ZrO2粉体和粒度为150nm的Y2O3粉体按质量百分比MoSi2 77％、ZrO2 10％，Y2O3 10％，添加物3％(其中Si 2％，SiC 1％，粒度均为0.1μm)(以上物质纯度均不小于99.6％)，放入球磨罐中，以PVB质量百分含量为0.2％的乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨12h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(MoSi2、ZrO2、Y2O3和添加物粉体的总质量)的2.5倍，球料比为6:1，转速为300r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度为160μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的钼合金材料置于烘箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金材料放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.07Pa，以7℃/min的升温速率升温至1600℃，保温70min，随炉冷却后取出，在钼合金表面形成厚度约120μm的超高温抗氧化涂层。
(5)实施例制备的钼合金超高温抗氧化陶瓷涂层致密光滑。将本实施例制备的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3超高温抗氧化陶瓷涂层试样分别在1750℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为23h和7h。
实施例3
(1)钼合金基材预处理:钼合金基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液 成分为pH值为13的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为2μm的MoSi2粉体，粒度为300nm的ZrO2粉体和粒度为200nm的Y2O3粉体按质量百分比MoSi2 80％、ZrO2 13％，Y2O3 5％，添加物2％(其中Si 1.5％，SiC0.5％，粒度均为0.5μm)(以上物质纯度均不小于99.5％)，放入球磨罐中，以PVB质量百分含量为0.2％的乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨15h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(MoSi2、ZrO2、Y2O3和添加物粉体的总质量)的3.5倍，球料比为10:1，转速为400r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度为120μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的钼合金材料置于烘箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金材料放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为1Pa，以7℃/min的升温速率升温至1550℃，保温40min，随炉冷却后取出，在钼合金表面形成厚度约90μm的超高温抗氧化涂层。
(5)实施例制备的钼合金超高温抗氧化陶瓷涂层致密光滑。将本实施例制备的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3超高温抗氧化陶瓷涂层试样分别在1750℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命为20h和5h。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
对比例1
(1)钼合金基材预处理:钼合金基材用砂纸抛光直至表面光滑平整后，进行酸洗、碱洗处理，酸液成分为HCl：HNO3：H2O＝1:3:16(体积分数)，碱液成分为pH值为11的NaOH溶液，然后在酒精中超声波清洗干净，放入烘干箱中烘干。
(2)料浆制备：将粒度为0.6μm的MoSi2粉体，粒度为200nm的ZrO2粉体和粒度为100nm的Y2O3粉体按质量百分比MoSi2 60％、ZrO2 30％，Y2O3 9％。放入球磨罐中，以PVB质量百分含量为0.2％的乙醇溶液为分散剂，硬质合金球为磨球，湿法球磨10h，得到料浆；酒精用量为球磨物料质量(MoSi2、ZrO2、Y2O3和添加物粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3:1，转速为200r/min。
(3)均匀涂覆料浆并烘干：将(2)中所述料浆均匀涂覆于(1)中烘干后的钼合金基材表面，在表面形成厚度为180μm的涂层，然后将表面涂覆涂层的钼合金材料置于烘箱中烘干。
(4)真空烧结：将(3)中烘干的钼合金材料放入真空烧结炉中，抽真空至真空度为0.1Pa，以7℃/min的升温速率升温至1650℃，保温100min，随炉冷却后取出，在钼合金表面形成厚度约140μm的超高温抗氧化涂层。
(5)实施例制备的钼合金超高温抗氧化陶瓷涂层致密光滑。将本实施例制备的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3超高温抗氧化陶瓷涂层试样分别在1750℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命5h。
Claims (9)
1.一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层；其特征在于以下质量百分比计包括下述组分：
MoSi2 60%~80% ；
ZrO2 10%~30% ；
Y2O3 5%~10% ；
添加物1%~3%；
所述添加物选自Si粉、SiC粉中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层；其特征在于以下质量百分比计包括下述组分：
MoSi2 60%~77%；
ZrO2 10%~30%；
Y2O3 7~10%；
添加物1%~3%；
所述添加物选自Si粉、SiC粉中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层；其特征在于以下质量百分比计包括下述组分：
MoSi2 60~65%；
ZrO2 10%~30%；
Y2O3 9~10%；
添加物1%~3%；
所述添加物选自Si粉、SiC粉中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层；其特征在于：所述添加物由Si粉与SiC粉按质量比，Si粉：SiC粉=1~3:1组成。
5.一种制备如权利要求1-3任意一项所述的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的方法；其特征在于包括下述步骤：
步骤一
按设计组分配取MoSi2粉、ZrO2粉、Y2O3粉和添加物后混合均匀并制成浆料；
步骤二
将步骤一所得浆料涂覆到表面清洁干燥的钼合金上，烘干；然后在真空条件下，于1550℃~1650℃烧结，得到钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层。
6.根据权利要求5所述的一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；其特征在于：步骤一中，按设计组分配取MoSi2粉、ZrO2粉、Y2O3粉和添加物作为原料，并将配取的原料置于球磨机中进行湿式球磨，得到浆料；所述MoSi2粉的平均粒径为0.6~2μm，所述ZrO2粉的平均粒径为200nm~300nm，所述Y2O3粉的平均粒径为100~200nm，所述添加物的平均粒径为0.1~1μm。
7.根据权利要求6所述的一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；其特征在于：步骤一中，湿法球磨时，所用球磨介质为含有聚乙烯醇缩丁醛的乙醇溶液；所用球磨介质的质量为原料质量的1.5~3.5倍。
8.根据权利要求6所述的一种钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的制备方法；其特征在于：
MoSi2粉、ZrO2粉、Y2O3粉、Si粉、SiC粉的纯度均大于等于99.5%；
湿法球磨时，磨球质量为原料质量的3~10倍；控制球磨转速为200r/min~400r/min；控制球磨时间为10h~15h。
9.一种如1-3任意一项所述的钼合金MoSi2-ZrO2-Y2O3涂层的应用；其特征在于所述应用包括将其应用于超高温环境；所述超高温环境的温度大于等于1750℃。
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