CN110590404B

CN110590404B - 一种碳基材料表面HfB2-SiC抗氧化涂层的制备方法

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Publication number: CN110590404B
Application number: CN201910983022.7A
Authority: CN
Inventors: 任宣儒; 褚洪傲; 冯培忠; 王炜光; 吕君帅; 李伟; 武科佑; 张安妮; 朱路; 陈鹏; 杨青青; 张鹏; 黄诗杰; 马若桐
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN110590404A

Abstract

本发明公开了一种碳基材料表面HfB₂‑SiC抗氧化涂层的制备方法，称量一定比例的HfB₂、SiC粉体并均匀混合，在石墨模具内用均匀混合的粉体包裹碳基体，将装好试样的模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结处理，烧结温度为1200‑1900℃，升温速率为5‑200℃/min，压力为5‑50MPa，保温时间5‑300min，在碳基体表面得到HfB2‑SiC抗氧化涂层。本发明中将放电等离子烧结法应用到碳基材料表面HfB₂‑SiC抗氧化涂层的制备中，能够在较低的温度下快速烧结制备出高致密、低缺陷HfB₂‑SiC抗氧化涂层。

Description

一种碳基材料表面HfB2-SiC抗氧化涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，特别是涉及一种通过等离子放电烧结法制备碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层。

背景技术

碳材料（C/C复合材料或石墨）因其诸多优点，有着良好的耐高温性、导电性、导热性。碳材料密度低，比模量、比强度高，震动衰减率小，成为航空航天材料的首选。虽然碳材料有着良好的耐高温性能，在真空环境下纯碳材料制品可以在3000℃的高温下工作，但是碳材料的抗氧化性差，在400℃以上的空气中便会与氧气发生化学反应，使碳材料制品失效。因此，制备抗氧化涂层是碳材料防氧化的有效途径。

随着碳材料应用的日趋广泛，碳材料制品必须具备宽温域抗氧化的能力。在诸多抗氧化涂层中，超高温陶瓷硼化物HfB₂与SiC组成的复合涂层在氧化时可以生成具有不同熔点和防护温区范围的多组分氧化产物，并形成一层可以自愈合密封缺陷且致密稳定的Hf-Si-O复合玻璃相，呈现了极大的宽温域氧化防御潜力。Ren等在“Ultra-hightemperature ceramic HfB2-SiC coating for oxidation protection of SiC-coatedcarbon/carbon composites.”中报道了了采用原位反应法在C/C复合材料表面制备了HfB2-SiC/ SiC抗氧化涂层，在涂层的有效保护下，试样在1773K氧化265小时后质量损失仅为0.41×10⁻²g²/cm²。“Talmy等在High-temperature chemistry and oxidation of ZrB₂ceramics containing SiC, Si₃N₄, Ta₅Si₃, and TaSi₂”中报道了Ta的氧化物在硅酸盐玻璃中的存在，有助于提高玻璃相的稳定性，从而提高陶瓷的高温氧化抗性。

目前，制备HfB₂-SiC涂层的工艺主要包括包埋法，原位反应法，料浆法，液相烧结法，等离子喷涂法等。以上方法主要采用高温无压烧结的方式获得涂层。过高的烧结温度会导致晶粒、增强相过度长大，增加涂层缺陷，从而影响抗氧化效果，同时也会增加能耗和生产成本。无压烧结的方式不利于获得高致密度涂层，影响增强相和涂层的结合。

近年来，放电等离子烧结法（SPS）作为一种新型低温热压快速烧结技术吸引了众多学者的关注。该技术可以通过增加压力的方式在低温下烧结制备出高致密材料，减少涂层缺陷、提升致密度、增强结合强度，且涂层厚度、组分及含量可控。为此，Zhang等在“Reaction synthesis of spark plasma sintered MoSi₂-B₄C coatings for oxidationprotection of Nb alloy”中报道了利用SPS法在低温下烧结制备出高致密MoSi₂-B₄C抗氧化涂层，且涂层展现出较好的微观结构和抗氧化性。现阶段，放电等离子烧结法还未应用到HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备中，但是发明人经过试验发现，利用放电等离子烧结法能够在较低的温度下快速烧结制备出高致密、低缺陷HfB₂-SiC抗氧化涂层。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种于较低烧结温度下在碳基材料表面制备HfB₂-SiC抗氧化涂层的方法，制备方法简单，可以实现对HfB₂-SiC涂层组分、厚度、致密性和与碳基体结合强度的调控，增强碳基体的抗氧化能力。

本发明所采用的技术方案是：一种碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，称量一定比例的HfB₂、SiC粉体并均匀混合，在石墨模具内用均匀混合的粉体包裹碳基体，采用放电等离子烧结的方法，合成碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层。

进一步地，制备方法的具体步骤如下：

（1）碳基体的表面处理：用不同粗糙度砂纸打磨碳基体（石墨或C/C复合材料），随后用酒精清洗，最后晾晒至干燥；

（2）混料：首先分别称量一定质量分数的HfB₂粉料（质量分数为5%-95%）和SiC粉料（质量分数为5%-95%），其纯度≥99.0％，粒度≤50μm，随后经过球磨均匀混合制备出HfB₂-SiC复合粉体，球磨机转速为50-1000r/min，球磨时间为0.5-10小时；

（3）装模：在石墨模具内，用经过步骤（2）得到的HfB₂-SiC复合粉体将经过步骤（1）处理后的碳基体包裹，基体四周所覆盖HfB₂-SiC复合粉体的厚度约为碳基体厚度的0.1-3倍；

（4）放电等离子烧结：将装好试样的模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结处理，烧结温度为1200-1900℃，升温速率为5-200℃/min，压力为5-50MPa，保温时间5-300min，碳基体表面得到所设计的HfB₂-SiC抗氧化涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.利用放电等离子烧结法在碳基材料表面制备的HfB₂-SiC抗氧化涂层与碳材料基体的结合强度高，在服役过程中不容易剥落，提高涂层的使用寿命。

2.利用放电等离子烧结法在碳基材料表面制备的HfB₂-SiC抗氧化涂层致密性良好，各相分布和涂层厚度均匀。

3.利用放电等离子烧结法在碳基材料表面制备的HfB₂-SiC抗氧化涂层，可以调控其组分含量及厚度。

4.利用放电等离子烧结法在碳基材料表面制备的HfB₂-SiC抗氧化涂层，烧结温度低、时间短，可以有效抑制晶粒长大。

5. 解决了碳材料表面其他无压烧结方法中相组分和涂层厚度不易控制以及致密度低的问题，达到了本发明的目的。

6.本发明所用方法简单实用，使得碳基体的抗氧化性能大幅提高，且涂层综合性能优异，具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的碳基体表面60%HfB₂-40%SiC抗氧化涂层的表面XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的碳基体表面60%HfB₂-40%SiC抗氧化涂层的横截面SEM像；

图3为本发明实施例2制备的碳基体表面70%HfB₂-30%SiC抗氧化涂层的表面XRD图谱；

图4为本发明实施例2制备的碳基体表面70%HfB₂-30%SiC抗氧化涂层的横截面SEM像；

图5为本发明实施例3制备的碳基体表面80%HfB₂-20%SiC抗氧化涂层的表面XRD图谱；

图6为本发明实施例3制备的碳基体表面80%HfB₂-20%SiC抗氧化涂层的横截面SEM像；

其中：1- HfB₂，2-SiC，3-碳基体。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

实施例1：

物相分析如图1所示，横截面形貌如图2所示。

步骤（1）：碳基体的表面处理：用不同粗糙度砂纸打磨石墨基体，随后用酒精清洗，最后晾晒至干燥；

步骤（2）：混料：首先分别称量质量分数为60%的HfB₂与40%的SiC的粉料，其纯度≥99 .0％，粒度≤50μm，随后以100r/min的转速球磨5h均匀混合制备出60%HfB₂-40%SiC复合粉体；

步骤（3）：装模：在石墨模具内，用经过步骤（2）得到的60%HfB₂-40%SiC复合粉体将经过步骤（1）处理后的石墨基体包裹，石墨基体四周所覆盖60%fB₂-40%SiC复合粉体的厚度约为石墨基体厚度的0.6倍；

步骤（4）：放电等离子烧结：将装好试样的模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结处理，烧结的参数为：在575℃烧结1s，迅速升温至600℃后保温2min，在5min内升温至1500℃后保温5min，升温速率为180℃/min ,压力为30MPa，烧结时间为12min，此时碳基体表面60%HfB₂-40%SiC抗氧化涂层制备完成。

实施例2：

物相分析如图3所示，横截面形貌如图4所示。

步骤（2）：混料：首先分别称量质量分数为70%的HfB₂与30%的SiC的粉料，其纯度≥99 .0％，粒度≤50μm，随后以50r/min的转速球磨10h均匀混合制备出70%HfB₂-30%SiC复合粉体；

步骤（3）：装模：在石墨模具内，用经过步骤（2）得到的70%HfB₂-30%SiC复合粉体将经过步骤（1）处理后的石墨基体包裹，基体四周所覆盖70%HfB₂-30%SiC复合粉体的厚度约为石墨基体厚度的0.5倍；

步骤（4）：放电等离子烧结：将装好试样的模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结处理，烧结的参数为：在575℃烧结1s，迅速升温至700℃后保温1min，在6min内升温至1600℃后保温6min，升温速率为200℃/min ,压力为40MPa，烧结时间为13min，此时碳基体表面70%HfB₂-30%SiC抗氧化涂层制备完成。

实施例3：

物相分析如图5所示，横截面形貌如图6所示。

步骤（2）：混料：首先分别称量质量分数为80%的HfB₂与20%的SiC的粉料，其纯度≥99 .0％，粒度≤50μm，随后以500r/min的转速球磨2h均匀混合制备出80%HfB₂-20%SiC复合粉体；

步骤（3）：装模：在石墨模具内，用经过步骤（2）得到的80%HfB₂-20%SiC复合粉体将经过步骤（1）处理后的石墨基体包裹，基体四周所覆盖80%HfB₂-20%SiC复合粉体的厚度约为石墨基体厚度的0.55倍；

步骤（4）：放电等离子烧结：将装好试样的模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结处理，烧结的参数为：在575℃烧结1s，迅速升温至1000℃后保温3min，在8min内升温至1800℃后保温10min，升温速率为100℃/min ,压力为50MPa，烧结时间为21min，此时碳基体表面80%HfB₂-20%SiC抗氧化涂层制备完成。

本发明的实施例公布的是较佳的实施例，但并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：称量一定比例的HfB₂、SiC粉体并均匀混合，其中HfB₂质量分数为5%-95%，SiC质量分数为5%-95%，在石墨模具内用均匀混合的粉体包裹碳基体，采用放电等离子烧结的方法，合成碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层；

所述放电等离子烧结具体步骤为：将装好试样的模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结处理，烧结温度为1200-1800℃，升温速率为5-200℃/min，压力为5-50MPa，保温时间5-300min，在碳基体表面得到HfB2-SiC抗氧化涂层。

2.根据权利要求1所述的碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结步骤之前的具体步骤包括：

（1）碳基体的表面处理：用不同粗糙度砂纸多次打磨碳基体，随后用酒精清洗，最后晾晒至干燥；

（2）混料：首先分别称量一定质量分数的HfB2粉料和SiC粉料，再利用球磨机将两种粉料均匀混合制备出HfB2-SiC复合粉体；

（3）装模：在石墨模具内，用经过步骤（2）得到的HfB2-SiC复合粉体将经过步骤（1）处理后的碳基体包裹，使碳基体被复合粉体均匀包裹。

3.根据权利要求2所述的碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的碳基体为石墨或C/C复合材料。

4.根据权利要求2所述的碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中，所述混料过程中，球磨机转速为50-1000r/min，球磨时间为0.5-10小时。

5.根据权利要求2所述的碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中所述HfB₂和SiC粉料的纯度≥99.0％，粒度≤50μm。

6.根据权利要求2所述的碳基材料表面HfB₂-SiC抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中，基体四周所覆盖HfB₂-SiC复合粉体的厚度为碳基体厚度的0.1-3倍。