CN112645699B - 晶须协同max相增韧的稀土硅酸盐材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料技术领域，涉及一种晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料及其制备方法；首先以含稀土元素的水溶性盐类、正硅酸四乙酯(TEOS)为原材料采用溶胶凝胶法和烧结工艺制备出稀土硅酸盐粉体材料(RE2Si2O7)，然后将MAX相材料与RE2Si2O7采用湿磨的方式进行共混，再将分散好的SiC晶须加入，三种材料通过充分球磨混合后，经过干燥模压预烧结、喷雾造粒、筛分和烧结形成球形环境自适应性稀土硅酸盐材料；SiC晶须和MAX相的协同增韧改性，改善稀土硅酸盐材料的环境自适应和自修复能力，全面提高其制备成涂层的综合性能；所涉及的制备技术能够制备出成分均匀分布，形貌和粒径可控的粉末材料，适合用于热喷涂和激光熔覆等工艺技术。

Description

晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料及其制备方法。
背景技术
硅基陶瓷基复合材料是新一代航空发动机的热端部件候选材料，在干燥高温环境下，综合性能优异，但是在含有水蒸气的高温环境下，表面氧化形成的SiO2保护层会被水蒸气侵蚀，形成气相Si(OH)4并不断被气流冲刷带走，表面稳定性和综合性能急剧下降。环境障涂层是一种保护SiC陶瓷基复合材料免受环境腐蚀，阻止其性能断崖式衰减的防护性涂层，是延长SiC陶瓷基复合材料使用寿命，保障其在航空发动机上可靠应用的关键技术。经过三十多年的研究，环境障涂层大致经历了四个阶段，由第一阶段莫来石/YSZ体系，第二阶段Si/莫来石/BSAS体系发展至今的第三阶段Si/莫来石/稀土硅酸盐以及第四阶段的热/环境障涂层体系。
稀土硅酸盐由于具备耐热性高、导热率低、热膨胀系数小、抗腐蚀性能好和硅的反应活性低等优点，是目前环境障涂层面层涂层材料的研究焦点。研究表明，采用稀土硅酸盐体系涂层防护的SiC复合材料较BSAS涂层防护的材料寿命可提高1倍以上。但是稀土硅酸盐是典型的陶瓷材料，存在性脆的本质，在高温环境下极易因温度变化和涂层体系的热膨胀系数不匹配产生应力而出现裂纹，形成水蒸气等腐蚀性气体提供入侵基体的通道。此外，研究表明，稀土硅酸盐涂层在高温水蒸气环境会发生缓慢的分解，有SiO2从涂层表面挥发溢出，致使涂层表面生成一层多孔层，这也将成为其作为防护涂层的安全隐患。因此，为保证环境障涂层在高温下的使用稳定性和可靠性，亟需研发一种新的环境障涂层面层材料。
发明内容
本发明的目的是：提供一种晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料及其制备方法，以解决现有环境障涂层稀土硅酸盐(Yb2Si2O7、Lu2Si2O7、Er2Si2O7、Sc2Si2O7等)面层在高温环境下易产生裂纹和在水蒸气下发生缓慢分解等技术问题。
为解决此技术问题，本发明的技术方案是：
一方面，提供一种晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料，所述稀土硅酸盐材料组成及质量比为：
稀土硅酸盐和MAX相材料质量比为8:1～8:2；
所述稀土硅酸盐材料成分比例为RE2Si2O7；
所述MAX相材料是指：含Si的MAX相材料，如Ti3SiC2、Ti4SiC3等；
SiC晶须质量为稀土硅酸盐与MAX相材料质量之和的0.2～2％；
所述稀土硅酸盐材料为复合粉体材料，用于热喷涂工艺。
另一方面，提供一种晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料的制备方法，所述方法包含以下步骤：
步骤一、以稀土金属RE的水溶性盐类和正硅酸四乙酯为原材料通过溶胶凝胶法和煅烧工艺制备得到稀土硅酸盐粉体材料；
步骤二、以KH560为表面活性剂，加入分散介质，分散SiC晶须；
步骤三、将稀土硅酸盐、MAX相材料和SiC晶须进行湿磨混合、干燥、模压预烧结、制备料浆、喷雾造粒和煅烧得到复合粉体。
上述步骤三中制备粉体常规工序为：球磨混合、料浆制备、喷雾造粒得到复合分体材料，本发明增加了湿法不同转速的三种材料混合，能够避免SiC晶须以及MAX相材料的团聚，同时降低了SiC晶须磨碎的风险。模压预烧结步骤能够避免材料因密度不同导致的成分偏析，保证三种材料在制备喷雾造粒料桨时的均匀弥散和分布。同时造粒后的煅烧提高了粉末材料的致密度和流动性，有益于喷涂得到更加致密的涂层。
步骤一中稀土金属RE的水溶性盐类和正硅酸四乙酯元素摩尔比为RE：Si＝1:1～1:1.2；RE与乙醇的摩尔比为1:9～1:11，溶液PH值为2～2.5，形成溶胶的温度为70～90℃，凝胶干燥温度为60-200℃干燥4～6h；
步骤一中煅烧工艺的温度为1100～1300℃，煅烧时间为4-8h。
步骤二中表面活性剂含量为0.01～0.1％。
步骤二中以无水乙醇为分散介质，采用超声振动分散SiC晶须；SiC晶须超声振动分散时间为30～60min,干燥温度为60-80℃，干燥时间为0.5-1.5h。
所述湿磨混合工艺如下：
第一阶段球磨：将稀土硅酸盐和MAX相材料在无水乙醇介质中进行混合球磨，球料比为2:1～4:1，以乙烯基双硬质酸酰胺为分散剂，分散剂的加入质量比为乙醇的0.5～1.0％；球磨时间约3-6h，转速为100-200rpm/min；
第二阶段球磨：向球磨罐中加入分散好的SiC晶须继续进行湿磨混合；球磨时间为1-3h，球磨转速为25-60rpm/min。
模压预烧结压力20～40MPa，保压时间为20～60min，得到的块体预烧结温度600～800℃。
制备料浆工艺如下：将模压预烧结的块体进行破碎研磨形成微米级别的预制粉体，以去离子水作为料浆的介质，聚乙烯醇(PVA)为粘结剂，JA281为分散剂；
所述预制粉体与去离子水的质量比为1:3，
所述聚乙烯醇添加量为所述预制粉体质量的3％-8％，
所述分散剂添加量为所述预制粉体质量的1％～1.5％，
按照球料质量比3:1～5:1加入氧化锆磨球，球磨速度为50～100r/min，球磨10h～30h后出料。
喷雾造粒工艺参数为：
进口温度230℃-330℃，出口温度125℃-150℃，腔体空气温度140-160℃，雾化空气流量10m3/h-14m3/h，离心式雾化器转速为12000r/min-15000r/min，浆料泵送速率为40g/min-80g/min。
步骤三中煅烧工艺为：
首先在200-400℃保温2h，然后在1200-1400℃真空炉中烧结3-6h得到MAX相和SiC晶须协同改性稀土硅酸盐的复合粉体材料。
本发明的有益效果是：
本发明方法利用MAX相(Ti3SiC2、Ti4SiC3等)的高温氧化形成的氧化物TiO2和SiO2愈合因子填充修复微裂纹，同时为稀土硅酸盐提供Si源，降低稀土硅酸盐在水氧环境下的分解，提高其抗水氧腐蚀能力。SiC晶须和MAX相的协同增韧改性，改善稀土硅酸盐材料的环境自适应和自修复能力，全面提高其制备成涂层的综合性能。所涉及的制备技术能够制备出成分均匀分布，形貌和粒径可控的粉末材料，适合用于热喷涂和激光熔覆等工艺技术。具有以下优点：
1、本发明设计的SiC晶须和MAX相材料协同改性增韧稀土硅酸盐的材料体系，提高了稀土硅酸盐涂层材料韧性、抗高温水氧腐蚀性能、降低稀土硅酸盐材料在高温水氧环境下的分解速度，采用该种材料制备得到的涂层具备裂纹偏转、桥连和裂纹终止以及微裂纹填充修复等环境变化引起涂层缺陷的自适应性修复特性，延长涂层的服役寿命和可靠性。
2、本发明的首先采用液相溶胶工艺制备稀土硅酸盐，通过控制原材料的摩尔比，能够充分发生反应，得到成分精确可控，晶粒发育完整的粉体。通过SiC晶须的分散，湿法不同转速的三种材料混合，能够避免SiC晶须以及MAX相材料的团聚，同时降低了SiC晶须磨碎的风险。模压预烧结步骤的设计能够避免材料因密度不同导致的成分偏析，保证三种材料在制备喷雾造粒料桨时的均匀弥散和分布，通过喷雾造粒和筛分，制备出成分精确可控，形貌和粒径均匀的粉末材料。最终对所得复合粉体的高温煅烧工艺处理，能够促进三种微粉成分的交互流动和物质传输，增强复合粉末的强度和致密性，能够充分保证粉末材料的沉积效率和涂层质量，适合用于热喷涂和激光熔覆等工艺技术。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对本发明的实例中需要使用的附图作简单的解释。显而易见，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为SiC晶须表面SEM图
图2为Max相(Ti3SiC2)粉体表面SEM图
图3为喷雾造粒后经煅烧处理的SiC晶须协同Max相增韧稀土硅酸盐复合粉体
图4是采用复合粉体制备环境障涂层在1450℃裂纹自愈合前后的SEM对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将详细描述本发明实施例的各个方面的特征。在下面的详细描述中，提出了许多具体的细节，以便对本发明的全面理解。但是，对于本领域的普通技术人员来说，很明显的是，本发明也可以在不需要这些具体细节的情况下就可以实施。下面对实施例的描述仅仅是为了通过示出本发明的示例对本发明更好的理解。本发明不限于下面所提供的任何具体设置和方法，而是覆盖了不脱离本发明精神的前提下所覆盖的所有的产品结构、方法的任何改进、替换等。
在各个附图和下面的描述中，没有示出公知的结构和技术，以避免对本发明造成不必要的模糊。
实施例一
步骤一，制备稀土硅酸盐粉体材料。以Yb(NO3)3·H2O和正硅酸四乙酯为原材料，按照Yb：Si＝1:1.2元素摩尔比称量上述两种原材料，加入到无水乙醇中，其中Yb与乙醇的摩尔比为1:10。用去离子水将HCl稀释1倍后加入到溶液中，调节PH值至2，在70℃持续搅拌8h值形成透明溶胶。将透明溶胶陈化形成凝胶，凝胶在60℃烘干2h后，在200℃烘干2h。然后将烘干的凝胶研磨成细粉后在1300℃高温焙烧4h得到稀土硅酸盐材料。
步骤二，SiC晶须的分散，以KH560为表面活性剂，以无水乙醇为分散介质，其中KH560含量为0.05％，将SiC晶须在超频振动下进行分散，分散时间为40min，至晶须无团聚状态。将分散完全的SiC晶须在高温干燥箱中将无水乙醇挥发完全，干燥温度为60℃，干燥时间为1h。
步骤三，粉料混合，将稀土硅酸盐、MAX相材料和SiC晶须进行混合。首先将稀土硅酸盐和MAX相材料按照质量比为8:1进行称量，然后以无水乙醇为分散介质，以乙烯基双硬质酸酰胺为分散剂，分散剂的加入量为乙醇的0.5％。将上述两种物料加入到球磨罐中进行充分混合球磨，磨球采用氧化锆小球，球料比为3:1，转速为150rpm/min球磨时间约4h。然后向球磨罐中加入步骤二中分散好的SiC晶须，晶须添加量为稀土硅酸盐+MAX相材料质量的0.5％，继续球磨1.5h，其中球磨转速为30rpm/min。
步骤四，模压预烧结，将步骤三所获得混合均匀的粉料在旋转蒸发器中进行干燥，旋转器转速为15r/min，水域温度为80℃，干燥室真空度控制在-0.07MPa，将混合粉末中乙醇全部蒸发干净，将干燥后的混合粉备用。将干燥后的粉料放入到石墨模具中，对模具上表面施加25MPa的压力，保压时间位30min，然后将压制所获得的块体在600℃预烧结。
步骤五，配制料桨，将步骤四中的模压预烧结的块体，进行破碎研磨形成微纳米级别的复合粉体，将复合粉体按照质量比为1:3称取去离子水作为料桨的介质。称取复合粉体质量的4％的PVA作为粘结剂，以JA281分为分散剂，占粉体质量的1.2％，按照球料质量比3:1加入氧化锆磨球，置于搅拌球磨机上进行搅拌球磨，球磨速度为60r/min，球磨12h后出料。
步骤六，喷雾造粒，选用离心式喷雾干燥机将上述所得浆料进行喷雾造粒，其中喷雾干燥条件为热空气的进口温度230℃，出口温度125℃，腔体空气温度140℃，雾化空气流量10m3/h，离心式雾化器转速为12000r/min，浆料泵送速率为50g/min。
步骤七，筛分，采用分子振动筛将步骤六中所获得的粉体进行筛分，得到粒度范围在30-120μm的复合粉体颗粒待用。
步骤八，粉末煅烧，将步骤七所得到的粉末在真空烧结炉中进行烧结，首先在200℃保温2h，然后在1200℃真空炉中烧结5h得到MAX相和SiC晶须协同改性稀土硅酸盐的复合粉体材料。
实施例二
步骤一，制备稀土硅酸盐粉体材料。以Er(NO3)3·H2O和正硅酸四乙酯为原材料，按照Er:Si＝1:1元素摩尔比称量上述两种原材料，加入到无水乙醇中，其中RE与乙醇的摩尔比为1:10。用去离子水将HCl稀释1倍后加入到溶液中，调节PH值至2左右，在80℃持续搅拌8h值形成透明溶胶。将透明溶胶陈化形成凝胶，凝胶在60℃烘干3h，然后在200℃烘干2h。将烘干的凝胶研磨成细粉后在1200℃高温焙烧5h得到稀土硅酸盐材料。
步骤二，SiC晶须的分散，以KH560为表面活性剂，以无水乙醇为分散介质，其中KH560含量为0.06％，将SiC晶须在超声振动下进行分散，分散时间为40min，至晶须无团聚状态。将分散完全的SiC晶须在高温干燥箱中将无水乙醇挥发完全，干燥温度为80℃，干燥时间为0.5h。
步骤三，粉料混合，将稀土硅酸盐、MAX相材料和SiC晶须进行混合。首先将稀土硅酸盐和MAX相材料按照质量比为8:2进行称量，然后以无水乙醇为分散介质，以乙烯基双硬质酸酰胺为分散剂，分散剂的加入量为乙醇的0.8％。将上述两种物料加入到球磨罐中进行充分混合球磨，磨球采用氧化锆小球，球料比为4:1，转速为180rpm/min球磨时间约3h。然后向球磨罐中加入步骤二中分散好的SiC晶须，晶须添加量为稀土硅酸盐+MAX相材料质量的0.3％，继续球磨1h，其中球磨转速为35rpm/min。
步骤四，模压预烧结，为了避免混合粉料在干燥过程中因密度差异导致的成分混合不均匀现象，将步骤三所获得混合均匀的粉料在旋转蒸发器中进行干燥，旋转器转速为15r/min，水域温度为70℃，干燥室真空度控制在-0.09MPa以下，将混合粉末中乙醇全部蒸发干净，将干燥后的混合粉备用。将干燥后的粉料放入到石墨模具中，对模具上表面施加28MPa的压力，保压时间位40min，然后将压制所获得的块体在700℃预烧结，祛除SiC晶须表面的分散剂，同时防止混合分体在制备料桨时发生成分偏析。
步骤五，配制料桨，将步骤四中的模压预烧结的块体，进行破碎研磨形成微纳米级别的复合粉体，将复合粉体按照质量比为1:3称取去离子水作为料桨的介质。称取复合粉体质量的5％的PVA(聚乙烯醇)作为粘结剂，以JA281分为分散剂，占粉体质量的1％，按照球料质量比3:1加入氧化锆磨球，置于搅拌球磨机上进行搅拌球磨，球磨速度为50r/min，球磨15h后出料。
步骤六，喷雾造粒，选用离心式喷雾干燥机将上述所得浆料进行喷雾造粒，其中喷雾干燥条件为热空气的进口温度250℃，出口温度135℃，腔体空气温度155℃，雾化空气流量12m3/h，离心式雾化器转速为14000r/min，浆料泵送速率为55g/min。
步骤七，筛分，采用分子振动筛将步骤六中所获得的粉体进行筛分，得到粒度范围在30-120μm的复合粉体颗粒待用。
步骤八，粉末煅烧，将步骤七所得到的粉末在真空烧结炉中进行烧结，首先在250℃保温2h，然后在1400℃真空炉中烧结3得到MAX相和SiC晶须协同改性稀土硅酸盐的复合粉体材料。
实施例三
步骤一，制备稀土硅酸盐粉体材料。以Sc(NO3)3·H2O和正硅酸四乙酯为原材料，按照Sc:Si＝1:1.2元素摩尔比称量上述两种原材料，加入到无水乙醇中，其中RE与乙醇的摩尔比为1:9。用去离子水将HCl稀释1.5倍后加入到溶液中，调节PH值至2.5左右，在90℃持续搅拌8h值形成透明溶胶。将透明溶胶陈化形成凝胶，凝胶在80℃干燥3h后，在180℃干燥6h，然后将烘干的凝胶研磨成细粉后在1150℃高温焙烧8h得到稀土硅酸盐材料。
步骤二，SiC晶须的分散，以KH560为表面活性剂，以无水乙醇为分散介质，其中KH560含量为0.08％，将SiC晶须在超声振动下进行分散，分散时间为35min，至晶须无团聚状态。将分散完全的SiC晶须在高温干燥箱中将无水乙醇挥发完全，干燥温度为80℃，干燥时间为1h。
步骤三，粉料混合，将稀土硅酸盐、MAX相材料和SiC晶须进行混合。首先将稀土硅酸盐和MAX相材料按照质量比为8:2进行称量，然后以无水乙醇为分散介质，以乙烯基双硬质酸酰胺为分散剂，分散剂的加入量为乙醇的1.0％。将上述两种物料加入到球磨罐中进行充分混合球磨，磨球采用氧化锆小球，球料比为3:1，转速为，120rpm/min球磨时间约6h。然后向球磨罐中加入步骤二中分散好的SiC晶须，晶须添加量为稀土硅酸盐+MAX相材料质量的1.2％，继续球磨2.5h，其中球磨转速为50rpm/min。
步骤四，模压预烧结，为了避免混合粉料在干燥过程中因密度差异导致的成分混合不均匀现象，将步骤三所获得混合均匀的粉料在旋转蒸发器中进行干燥，旋转器转速为30r/min，水域温度为70℃，干燥室真空度控制-0.08MPa以下，将混合粉末中乙醇全部蒸发干净，将干燥后的混合粉备用。将干燥后的粉料放入到石墨模具中，对模具上表面施加40MPa的压力，保压时间位40min，然后将压制所获得的块体在750℃预烧结。
步骤五，配制料桨，将步骤四中的模压预烧结的块体，进行破碎研磨形成微纳米级别的复合粉体，将复合粉体按照质量比为1:3称取去离子水作为料桨的介质。称取复合粉体质量的6％的PVA(聚乙烯醇)作为粘结剂，以JA281分为分散剂，占粉体质量的1.4％，按照球料质量比3:1加入氧化锆磨球，置于搅拌球磨机上进行搅拌球磨，球磨速度为80r/min，球磨20h后出料。
步骤六，喷雾造粒，选用离心式喷雾干燥机将上述所得浆料进行喷雾造粒，其中喷雾干燥条件为热空气的进口温度330℃，出口温度150℃，腔体空气温度160℃，雾化空气流量14m3/h，离心式雾化器转速为13000r/min，浆料泵送速率为70g/min。
步骤七，筛分，采用分子振动筛将步骤六中所获得的粉体进行筛分，得到粒度范围在30-120μm的复合粉体颗粒待用。
步骤八，粉末煅烧，将步骤七所得到的粉末在真空烧结炉中进行烧结，首先在400℃保温2h，然后在1400℃真空炉中烧结3h得到MAX相和SiC晶须协同改性稀土硅酸盐的复合粉体材料。
最后应该说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易想到各种等效的修改或者替换，这些修改或者替换都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料，其特征在于：所述稀土硅酸盐材料组成及质量比为：
稀土硅酸盐和MAX相材料质量比为8:1~8:2；
SiC晶须质量为稀土硅酸盐与MAX相材料质量之和的0.2~2%；
所述稀土硅酸盐材料成分比例为RE2Si2O7；
所述MAX相材料是指含Si的MAX相材料；
所述稀土硅酸盐材料为复合粉体材料。
2.一种根据权利要求1所述的晶须协同MAX相增韧的稀土硅酸盐材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：
步骤一、以稀土金属RE的水溶性盐类和正硅酸四乙酯为原材料通过溶胶凝胶法和煅烧工艺制备得到稀土硅酸盐粉体材料；
步骤二、以KH560为表面活性剂，加入分散介质，分散SiC晶须；
步骤三、将稀土硅酸盐、MAX相材料和SiC晶须进行湿磨混合、干燥、模压预烧结、制备料浆、喷雾造粒和煅烧得到复合粉体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中表面活性剂含量为0.01~0.1%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤二中以无水乙醇为分散介质，采用超声振动分散SiC晶须；SiC晶须超声振动分散时间为30~60min,干燥温度为60-80℃，干燥时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述湿磨混合工艺如下：
第一阶段球磨：将稀土硅酸盐和MAX相材料在无水乙醇介质中进行混合球磨，球料比为2:1~4:1，以乙烯基双硬脂酸酰胺为分散剂，分散剂的加入质量比为乙醇的0.5~1.0%；球磨时间为3-6h，转速为100-200rpm/min；
第二阶段球磨：加入分散好的SiC晶须继续进行湿磨混合；球磨时间为1-3h，球磨转速为25-60rpm/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：模压预烧结压力20~40MPa，保压时间为20~60min，得到的块体预烧结温度600~800℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：制备料浆工艺如下：将模压预烧结的块体进行破碎研磨形成微米级别的预制粉体，以去离子水作为料浆的介质，聚乙烯醇为粘结剂，JA281为分散剂；
所述预制粉体与去离子水的质量比为1:3，
所述聚乙烯醇添加量为所述预制粉体质量的3%-8%，
所述分散剂添加量为所述预制粉体质量的1%~1.5%，
按照球料质量比3:1~5:1加入氧化锆磨球，球磨速度为50～100r/min，球磨10h～30h后出料。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：喷雾造粒工艺参数为：
进口温度230℃-330℃，出口温度125℃-150℃，腔体空气温度140-160℃，雾化空气流量10 m3/h-14 m3/h，离心式雾化器转速为12000r/min-15000 r/min，浆料泵送速率为40 g/min-80 g/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤三中煅烧工艺为：
首先在200-400℃保温2h，然后在1200-1400℃真空炉中烧结3-6h得到MAX相和SiC晶须协同改性稀土硅酸盐的复合粉体材料。
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