CN107119251A - 一种用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料，属热障陶瓷涂层材料领域。本发明中的涂层材料由以下组成成分及质量百分比组成：YSZ陶瓷70%~90%，所述的YSZ（Y₂O₃稳定的ZrO₂）陶瓷中Y₂O₃含量为8%，ZrO₂含量为92~94%；Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂ 10%~30%。本发明提供的一种制备涂层材料的方法，包括以下步骤：一，将Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂粉体，YSZ陶瓷粉体，乙醇以及适当的粘结剂，混合后放入球磨机中球磨均匀；二，将步骤一得到的混合浆料取出，干燥去水，研磨过筛取得造粒粉；三，将步骤二得到的造粒粉通过热喷涂的方式进行喷涂。本发明中的Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂材料在高温下氧化生成的氧化物具有流动性以及体积膨胀来填充和愈合裂纹，阻止裂纹的扩展和TGO的过度氧化，从而提高热障涂层的服役寿命和可靠性。

Description

一种用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自愈合热障陶瓷涂层材料及其制备方法，属于热障陶瓷涂层材料技术领域。

背景技术

随着燃气轮机推重比的不断提升，极端高温环境对于热端部件材料提出了更加苛刻的要求，通过热障涂层系统来保护高温合金基底抵御环境的冲击是一种行之有效的方法。传统的热障涂层YSZ（Y₂O₃ stabilized ZrO₂，即 Y₂O₃ 稳定的 ZrO₂）陶瓷热障涂层具有高熔点（2680℃）、低热传导系数（块体材料热传导系数约为 2W/m·k ～ 3W/m·k）、高热膨胀系数（9×10^-6K^-1 ～ 11×10^-6K^-1）等优点，目前广泛应用于飞机，火箭燃气轮机涡轮高温部件，特别是进气口镍基高温合金叶片上。其实际的使用效果可以使涡轮发动机的使用温度提高180℃左右。

尽管 YSZ 陶瓷有较高的热膨胀系数，是比较理想的热障涂层材料，但在实际使用过程中还面临着一些问题。其热膨胀系数与高温镍基合金还存在一定程度的不匹配，所以在喷涂热障涂层时通常在陶瓷层与基底之间喷涂一层金属粘结层作为过渡层。过渡层的引进虽然解决了上述问题，但同时也带来了新的问题。由于YSZ陶瓷的孔隙率较大，几乎对空气是“透明的”，因此很容易在陶瓷层与金属粘结层之间形成一层热生长氧化物（thermallygrown oxide，TGO）。TGO过度氧化产生的应力会使陶瓷层脱落，导致热障涂层的失效，进而损害基底使基底失效。

TGO的过度氧化造成的裂纹不可控扩展是热障涂层失效的主要原因，因此如何防止陶瓷层剥落从而提高热障涂层使用寿命是目前亟需解决的关键问题。目前普遍的方法是通过改变陶瓷层组分、微观结构方式来改善陶瓷层的热学、力学性能。其中，通过在YSZ主相中掺入第二相组分使涂层具有高温自愈合能力的方法是一种有效的解决途径。而在自愈合剂的选择上，不但要求其要有极好的抗高温能力，还需要自愈合剂在高温氧化生成氧化物后有体积膨胀和流动性。目前已有对TiC，SiC，MoSi₂的研究(如公开号为 CN1178204A 和CN105695917A.的专利)。然而TiC作为自愈合剂的研究结果显示虽然氧化前后有体积的增长，但产生的氧化物在热障涂层工作温度下没有流动性，没法达到自愈合效果。其次SiC氧化过程中伴有气体的产生不利于自愈合的进行。而MoSi₂材料，具有极好的高温抗氧化性，但却存在低温粉化现象，此外在使用过程中还要克服MoSi₂提前氧化的问题。

因此，急需制备一种具有优良性能的自愈合热障陶瓷涂层。

发明内容

本发明所要解决的问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于金属表面自愈合热障陶瓷涂层。该涂层采用Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂ 作为自愈合剂，利用其在高温条件下氧化生成氧化物造成的体积膨胀来填充愈合裂纹，防止裂纹的扩散，阻止TGO的过度氧化，提高热障涂层的服役寿命和可靠性。

为解决上述问题，本发明一种用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料采用如下的技术方案是，其特征在于，其组成成分及质量百分比为：YSZ陶瓷70%~90%，所述的YSZ（Y₂O₃稳定的 ZrO₂）陶瓷中，Y₂O₃含量为8%，ZrO₂含量为92~94%；Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂ 10%~30%。

本发明所述的一种自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：YSZ陶瓷90%，Ti₃AlC₂ 10%。

本发明所述的一种自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：YSZ陶瓷90%，Ti₃SiC₂ 10%。

本发明所述的一种自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：YSZ陶瓷70%，Ti₃AlC₂ 30%。

本发明所述的一种自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：YSZ陶瓷70%，Ti₃SiC₂ 30%。

本发明一种用于用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料的制备方法。其特征在于，具体有如下过程和步骤：

步骤一：将Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂粉体，YSZ陶瓷粉体，乙醇以及适当的PVA粘结剂（每10g粉体1ml），混合后放入球磨机中球磨4h至均匀，所述粉体直径不大于5μm，纯度不小于99.9%，球磨机转速为500r/min；

步骤二：将步骤一得到的混合浆料取出，干燥去水，烧除有机物，并将干燥粉研磨，过筛后取得造粒粉；

步骤三：将步骤二得到的造粒粉通过热喷涂的方式进行喷涂。

本发明与现有技术相比有以下优点：

1.本发明采用Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂作为热障陶瓷涂层材料的自愈合相，在高温环境中，Al会氧化生成Al₂O₃，Si则会氧化生成SiO₂。Al₂O₃，SiO₂都是非常良好的自愈合材料，Al₂O₃具有很好的致密性，能阻止氧气扩散，SiO₂在热障涂层服役温度下具有良好的流动性，能够愈合裂纹，氧化物产物熔点高，蒸发慢，可以良好的改善热障涂层的性能，提高其热障涂层的使用寿命。

2.在高温环境中Ti会氧化生成TiO₂，在此氧化过程中，伴随着体积的变化，则能过进一步的愈合裂纹，改善涂层性能。阻止TGO的进一步氧化。

3.Ti₃SiC₂的陶瓷热障涂层材料且主相为YSZ的情况下，在氧化过程中生成的SiO₂会进一步与主项YSZ中的ZrO₂反应生成自愈合性能更好的ZrSiO₄，且体积进一步增大，对自愈合性能起到促进作用。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为YSZ+10wt%Ti₃AlC₂自愈合热障涂层在1050℃下处理4小时后的表面SEM图片，由图可见裂纹处已被生成的氧化物填满。

图2为YSZ+10wt%Ti₃AlC₂自愈合热障涂层在1050℃下处理4小时后自愈合区域的EDS能谱图，由图可知裂纹处的氧化物为Al₂O₃和TiO₂。

图3为YSZ+30wt%Ti₃AlC₂自愈合热障涂层在1050℃下处理4小时后的表面SEM图片，由图可见裂纹处已被生成的氧化物填满。

图4为YSZ+10wt%Ti₃SiC₂自愈合热障涂层在1050℃下处理4小时后的表面SEM图片，由图可见裂纹处已被生成的氧化物填满。

图5为YSZ+10wt%Ti₃SiC₂自愈合热障涂层在1050℃下处理4小时后自愈合区域的EDS能谱图，由图可知裂纹处的氧化物为SiO₂和TiO₂。。

图6为YSZ+30wt%Ti₃SiC₂自愈合热障涂层在1050℃下处理4小时后的表面SEM图片，由图可见裂纹处已被生成的氧化物填满。

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例自愈合热障陶瓷涂层，由以下质量百分比的成分组成 ： YSZ 陶瓷 90%，Ti₃AlC₂ 10%，所述 YSZ 陶瓷中 Y₂O₃ 的质量百分含量为8%， ZrO₂含量为92%。

本实施例自愈合热障陶瓷涂层材料的制备方法 ：

步骤一：将Ti₃AlC₂，YSZ粉加入酒精和PVA粘结剂（每10g粉体1ml）混合后放入球磨机中球磨均匀；

步骤二：将步骤一得到混合浆料取出，干燥去水，研磨过筛取得造粒粉；

步骤三：将步骤二得到的造粒粉通过热喷涂的方式进行喷涂。

将本实施例自愈合热障陶瓷涂层进行自愈合性能试验，具体过程为：首先，在自愈合热障陶瓷涂层材料上预制裂纹，然后同时放入马弗炉中，在温度为 1050℃的条件下保温4h进行热处理，在热处理前后均采用扫描电镜观察表面裂纹的微观形貌。

将本实验例YSZ+10wt%Ti₃AlC₂自愈合热障陶瓷涂层在1050℃下进行4小时的热处理，热处理的SEM形貌图如图1所示，从图中可见在本实验例自愈合热障陶瓷涂层在高温下反应有氧化物生成，特别在裂纹区域有氧化物的聚集，且从图中发现本实验例上制造的预制裂纹内已基本被填充，可见YSZ+10wt%Ti₃AlC₂自愈合热障陶瓷涂层具备自愈合性能，在1050℃下进行4小时的热处理后裂纹已基本愈合。

对于本实施例YSZ+10wt%Ti₃AlC₂自愈合热障陶瓷涂层在1050℃下进行4小时后的自愈合区域进行EDS能谱分析，结果如图2所示，发现其自愈合产物为Al₂O₃和TiO₂。这两种氧化物相互混合并在裂纹区域富集，达到填补空隙，愈合裂纹的作用。

实施例2

本实施例自愈合热障陶瓷涂层，由以下质量百分比的成分组成 ： YSZ 陶瓷 90%，Ti₃SiC₂ 10%，所述 YSZ 陶瓷中 Y₂O₃ 的质量百分含量为8%， ZrO₂含量为92%。

本实施例自愈合 YSZ 陶瓷热障涂层材料的制备方法与实施例 1 相同

将本实施例自愈合热障陶瓷涂层进行自愈合性能试验，具体过程为：首先，在自愈合热障陶瓷涂层材料上预制裂纹，然后同时放入马弗炉中，在温度为 1050℃的条件下保温 4h进行热处理，在热处理前后均采用扫描电镜观察表面裂纹的微观形貌。

将本实验例YSZ+10wt%Ti₃SiC₂自愈合热障陶瓷涂层在1050℃下进行4小时的热处理，热处理的SEM形貌图如图4所示，从图中可以发现本实验例的预制裂纹在4小时热处理后已不明显，在裂纹区域有明显氧化物生成，氧化物聚集愈合了裂纹，且从图中发现本实验例上制造的预制裂纹内已基本被填充。可见YSZ+10wt%Ti₃SiC₂自愈合热障陶瓷涂层具有明显愈合性能，且在1050℃下进行4小时的热处理后裂纹已能基本愈合。

对于本实验例YSZ+10wt%Ti₃SiC₂自愈合热障陶瓷涂层在1050℃下进行4小时后的自愈合区域进行EDS能谱分析，结果如图5所示，发现其自愈合产物为SiO₂和TiO₂。这两种氧化物相互混合并在裂纹区域富集，达到填补空隙，愈合裂纹的作用。

实施例3

本实施例自愈合热障陶瓷涂层，由以下质量百分比的成分组成 ： YSZ 陶瓷 70%，Ti₃AlC₂ 30%，所述 YSZ 陶瓷中 Y₂O₃ 的质量百分含量为8%，其余为 ZrO₂含量为92%。

本实施例自愈合 YSZ 陶瓷热障涂层材料的制备方法与实施例 1 相同

将本实施例自愈合热障陶瓷涂层进行自愈合性能试验，具体过程为：首先，在自愈合热障陶瓷涂层材料上预制裂纹，然后同时放入马弗炉中，在温度为 1050℃的条件下保温 4h进行热处理，在热处理前后均采用扫描电镜观察表面裂纹的微观形貌，热处理后形貌如图3所示。

通过SEM照片分析可知，本实施例自愈合热障陶瓷涂层材料表面的裂纹在温度为1050℃的条件下经4h的热处理后，表面裂纹进行了自我愈合，裂纹附近生成了明显的氧化物TiO₂和Al₂O₃。这些氧化物起到了填补裂纹的作用从而达到了自愈合的效果。

实施例4

本实施例自愈合热障陶瓷涂层，由以下质量百分比的成分组成 ： YSZ 陶瓷 70%，Ti₃SiC₂ 30%，所述 YSZ 陶瓷中 Y₂O₃ 的质量百分含量为8%，其余为 ZrO₂含量为92%。

本实施例自愈合 YSZ 陶瓷热障涂层材料的制备方法与实施例 1 相同

将本实施例自愈合热障陶瓷涂层进行自愈合性能试验，具体过程为：首先，在自愈合热障陶瓷涂层材料上预制裂纹，然后同时放入马弗炉中，在温度为 1050℃的条件下保温 4h进行热处理，在热处理前后均采用扫描电镜观察表面裂纹的微观形貌，热处理后形貌如图6所示。

通过SEM照片分析可知，本实施例自愈合热障陶瓷涂层材料表面的裂纹在温度为1050℃的条件下经4h的热处理后，表面裂纹进行了自我愈合，裂纹附近生成了明显的氧化物TiO₂和SiO₂。这些氧化物起到了填补裂纹的作用从而达到了自愈合的效果。

Claims (6)

1.一种用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于其组成成分及质量百分比为：YSZ陶瓷70%~90%，所述的YSZ（Y₂O₃ 稳定的 ZrO₂）陶瓷中，Y₂O₃含量为8%，ZrO₂含量为92~94%；Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂ 10%~30%。

2.如权利要求1所述的用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于所述的其组成成分及其质量百分比为：YSZ陶瓷90%，Ti₃AlC₂10%。

3.如权利要求1所述的用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于所述的其组成成分及其质量百分比为：YSZ陶瓷90%，Ti₃SiC₂10%。

4.如权利要求1所述的用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于所述的其组成成分及其质量百分比为：YSZ陶瓷70%，Ti₃AlC₂30%。

5.如权利要求1所述的用于金属表面的自愈合热障陶瓷涂层材料，其特征在于所述的其组成成分及其质量百分比为：YSZ陶瓷90%，Ti₃SiC₂10%。

6.一种用于金属表面自愈合热障涂层材料的制备方法，其特征在于，具有如下的过程和步骤：

步骤一：将Ti₃AlC₂或Ti₃SiC₂粉体，YSZ陶瓷粉体，乙醇以及适当的PVA粘结剂（每10g粉体1ml），混合后放入球磨机中球磨4h至均匀，所述粉体直径不大于5μm，纯度不小于99.9%，球磨机转速为500r/min；

步骤二：将步骤一得到的混合浆料取出，干燥去水，研磨过筛取得造粒粉；

步骤三：将步骤二得到的造粒粉通过热喷涂的方式进行喷涂。