CN109678560A - 一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层及其制备方法和应用。高温抗烧蚀涂层包括依次在基体材料上形成的SiC过渡层和由ZrC、SiC和Gd2O3混合而成的ZrC‑SiC‑Gd2O3复相阻氧层；在ZrC‑SiC‑Gd2O3复相阻氧层中，Gd2O3的摩尔百分数为10～20％。所述方法包括：用化学气相沉积法制备SiC过渡层；用真空等离子喷涂法制备ZrC‑SiC‑Gd2O3复相阻氧层。本发明中的高温抗烧蚀涂层具有高温自愈合性能可阻止氧化性气氛向材料内部迁移，延长涂层高温下抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用；本发明的高温抗烧蚀涂层具有孔隙率小、结合强度高以及高温抗烧蚀性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明属于高温热防护涂层及制备技术领域，尤其涉及一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层及其制备方法和应用。
背景技术
高超声速飞行技术是航空航天领域的核心技术之一，越来越受到各航天大国的重视。飞行器高速运动时，其前缘表面、尖端、燃烧室等部位的温度可以达到上千甚至数千摄氏度。在这些苛刻的条件下，单靠Cf/SiC、Cf/C-SiC等复合材料本身难以满足使用需求，需要在复合材料表面涂覆高温抗烧蚀涂层。
超高温陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramics，UHTCs)在超过2500℃以上有氧气氛等苛刻环境中仍有良好稳定性，其组分主要为高熔点的过渡族金属的二元氮化物、硼化物及碳化物等，如二硼化锆(ZrB2)、碳化锆(ZrC)、碳化铪(HfC)等。研究表明，表面制备超高温陶瓷涂层是提高陶瓷基复合材料抗烧蚀能力、降低烧蚀率的有效途径。ZrC 材料具有高硬度、高模量、低密度及低成本等优点，成为航空航天领域高温抗烧蚀涂层的候选材料之一。
现有的ZrC涂层，由于ZrC涂层与复合材料基体的热膨胀系数相差较大，因此需要添加SiC过渡层缓解涂层高温工作时产生的热应力；涂层中的Si组元氧化后产生SiO2玻璃相，填入空隙和裂纹中，在 1000～1500℃可以实现自愈合功能；然而，当温度超过1500℃后，气态二氧化硅(SiO2)迅速挥发，无法起到自愈合作用，因而现有用于复合材料的高温抗氧化ZrC涂层普遍存在高温抗烧蚀性能较差的问题，无法满足复合材料在高温环境下长时间抗烧蚀的要求。因此，随着飞行器部件使用温度的不断提升，需要在涂层中引入高温自愈合组元对热结构部件进行防护；而目前尚未见有合适的高温自愈合组元被引入防护涂层中用来提高防护涂层的高温抗烧蚀性能的相关报道。
目前，制备高温抗氧化耐烧蚀涂层的主要方法有：浆料刷涂、化学气相沉积、包埋渗和等离子喷涂等；其中，大气等离子喷涂使用氩气(Ar)、氦气(He)、氢气(H2)等作为等离子气体，经电离后产生高温、高速的等离子射流，射流将材料熔化或熔融后喷射到工件表面后形成涂层。然而，大气等离子喷涂的射流难以熔化超高温陶瓷粉末，因而不能制备出组织均匀、空隙率低、性能良好的高温抗烧蚀涂层。与大气等离子喷涂相比，真空等离子喷涂具有射流温度更高、流速更快；喷涂粉末不发生高温氧化；涂层厚度及结构可控、结合强度高；设备操作简捷等优点。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层及其制备方法和应用。本发明中的高温抗烧蚀涂层具有高温自愈合性能可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移，延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用；本发明所述的高温抗烧蚀涂层具有孔隙率小、结合强度高以及高温抗烧蚀性能优异等优点。
为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层，所述高温抗烧蚀涂层包括依次在基体材料上形成的SiC过渡层和由ZrC、SiC和Gd2O3混合而成的ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层；在所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中，Gd2O3的摩尔百分数为10～20％。
优选地，所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层自所述SiC过渡层向外依次包括内层和外层；所述内层由摩尔百分数为10～20％的Gd2O3、摩尔比为(0.8～1.2):1的ZrC和SiC混合而成；所述外层由摩尔百分数为10～20％的Gd2O3、摩尔比为(3～5):1的ZrC和SiC混合而成。
优选地，所述SiC过渡层的厚度为20～40μm；和/或所述内层的厚度为40～60μm，所述外层的厚度为40～60μm。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的高温抗烧蚀涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在基体材料的表面沉积所述SiC过渡层；
(2)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，由此在基体材料上制得所述高温抗烧蚀涂层。
优选地，所述步骤(2)包括如下子步骤：
(a)将Gd2O3粉与摩尔比为(0.8～1.2):1的ZrC粉和SiC粉混合均匀，得到第一混合粉体，将Gd2O3粉与摩尔比为(3～5):1的ZrC粉和SiC粉混合均匀，得到第二混合粉体，然后将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体分别装入真空等离子喷涂设备不同的送粉器中并进行干燥处理；
(b)将步骤(1)得到的沉积有所述SiC过渡层的基体材料固定在真空等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；和
(c)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上依次制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括的所述内层和所述外层，由此在基体材料上制得所述高温抗烧蚀涂层。
优选地，在步骤(a)中，所述干燥处理的温度为70～80℃，所述干燥处理的时间为2～4h；和/或在进行步骤(c)之前，采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为500～600℃。
优选地，在步骤(a)中，在将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中之前，先将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体分别经过喷雾造粒形成两种中空球形微米粉，两种所述中空球形微米粉的粒径均为10～40μm。
优选地，在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中，电弧电压为30～40V，电弧电流为1500～2000A，喷涂距离为500～700mm，送粉速率为10～20g/min。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的高温抗烧蚀涂层或本发明在第二方面所述的制备方法制得的高温抗烧蚀涂层的复合材料。
本发明在第四方面提供了Gd2O3在本发明第一方面所述的高温抗烧蚀涂层或本发明第二方面所述的制备方法制得的高温抗烧蚀涂层中作为高温愈合剂的应用。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明所述的高温抗烧蚀涂层首先采用SiC涂层作为过渡层，缓解高温使用时陶瓷面层与复合材料基体的热应力；其次，通过采用 ZrC-SiC-Gd2O3复相体系作为陶瓷面层，在ZrC中添加SiC进一步缓解了高温使用时陶瓷面层与复合材料基体的热应力，在ZrC-SiC涂层中引入了稀土Gd2O3，能使得ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层具有高温自愈合性能；在高温烧蚀环境下，硅(Si)组元经高温氧化后产生SiO2玻璃相，填入空隙和裂纹中，可在1000～1500℃温度范围内实现自愈合功能；当材料表面烧蚀温度超过1500℃时，利用Gd2O3在超高温下和ZrO2形成的低挥发性复合氧化物(例如Gd2Zr2O7、Gd0.1Zr0.9O1.95等低挥发性复合氧化物)在高温下对涂层中的裂纹、缝隙进行愈合，使得 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层具有高温自愈合性能，可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移，从而延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用。本发明中所述高温抗烧蚀涂层具有孔隙率低、结合强度高以及高温抗烧蚀性能优异等优点；本发明一些优选实施方案中的所述高温抗烧蚀涂层能在2100℃高温环境下有效保护陶瓷基复合材料至少900s等优点。
(2)本发明人发现在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中，合理的Gd2O3的摩尔百分含量，使得Gd2O3在高温环境下(大于1500℃的高温环境) 能很好地作为高温抗烧蚀涂层的高温愈合剂，在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中能够起到有效的愈合作用，有效阻止氧化性气氛向材料内部迁移，延长其高温抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用。
(3)本发明的一些优选实施方案中，所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层对ZrC-SiC的比例进行了梯度设置，更有利于缓解高温使用时涂层内的热应力，同时能进一步保证所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的孔隙率更低、结合强度更高以及高温抗烧蚀性能更优异。
(4)本发明方法结合合适的工艺手段(CVD法+VPS法)，可在基体材料(例如陶瓷基复合材料)表面快速制备致密、高温抗烧蚀性能优异的SiC过渡层+ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的制备过程中，采用普通的喷雾造粒技术制备的或者机械混合的混合粉体通过真空等离子喷涂的方法即可在真空环境下快速制备得到复相面层的各相微区均匀弥散、热防护性能优异的所述 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层；本发明的制备方法具有工艺简单可控、效率高、便于大规模的工业化生产等优点。
附图说明
本发明附图仅仅为说明目的提供，图中各层的比例与尺寸不一定与实际产品一致。
图1是本发明一个具体实施方式中在基体材料上形成的所述高温抗烧蚀涂层的截面结构示意图。
图中：1：陶瓷基复合材料；2：SiC过渡层；3：ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层；31：内层；32：外层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层，例如，图1所示，图1是本发明一个具体实施方式中在基体材料上形成的所述高温抗烧蚀涂层的截面结构示意图。
在本发明中，所述高温抗烧蚀涂层包括依次在基体材料上形成的 SiC(碳化硅)过渡层2和由ZrC(碳化锆)、SiC(碳化硅)和Gd2O3 (氧化钆)混合而成的ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层3；在所述 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中，Gd2O3的摩尔百分数为10～20％(例如10mol％、15mol％或20mol％)，即Gd2O3在所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中的摩尔百分含量为10～20％。在本发明中，在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中，ZrC、SiC和Gd2O3的摩尔百分数之和为100％。
在本发明中，也将所述SiC过渡层2记作碳化硅层或SiC层，也将ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层3记作ZrC-SiC-Gd2O3复相面层，也将所述高温抗烧蚀涂层记作SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层；在本发明中，面层指的是所述高温抗烧蚀涂层远离所述基体材料的一层，也即与大气层相接触的一层。
在本发明中，通过在ZrC-SiC涂层中引入稀土Gd2O3，利用Gd2O3在超高温下和ZrO2形成的低挥发性复合氧化物在高温下对涂层中的裂纹、缝隙进行愈合，使得ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层在大于1500℃的高温环境下具有高温自愈合性能，可以阻止氧化性气氛向材料内部迁移，从而延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用。使用本发明制备的梯度复合涂层孔隙率低，结合强度高，能在超高温环境下长时间有效保护陶瓷基复合材料。
众所周知，Gd2O3通常被掺杂在热障涂层材料中以提高热障涂层的高温稳定性(抗烧结和相变)，降低材料的热导率和提高材料的使用温度(参见中国专利申请CN201610743234.4)。而本发明人发现，在本发明中，摩尔百分含量为10～20％的Gd2O3能有效掺杂在ZrO2骨架中， Gd2O3能在超高温下和ZrO2形成低挥发性复合氧化物，Gd2O3在高温环境(大于1500℃的高温环境)下能很好地作为高温抗烧蚀涂层也即 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的高温愈合剂，在所述高温抗烧蚀涂层中也即在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中能够起到有效的愈合作用，有效阻止氧化性气氛向材料内部迁移，延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基热结构复合材料起到有效防护作用；本发明人发现，在本发明中，当Gd2O3的摩尔百分含量小于10％时，会导致生成的低挥发性复合氧化物的成分减少，不能形成有效热防护，从而导致所述高温抗烧蚀涂层的抗烧蚀性能降低，而当Gd2O3的摩尔百分含量大于20％时， ZrO2骨架结构会减少，会导致所述高温抗烧蚀涂层的支撑性能降低以及粘度降低，使得所述高温抗烧蚀涂层抗冲刷性能降低，从而导致所述高温抗烧蚀涂层的抗烧蚀性能较差。
根据一些优选的实施方式，所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层3自所述SiC过渡层2向外依次包括内层31和外层32；所述内层由摩尔百分数为10～20％的Gd2O3、摩尔比为(0.8～1.2):1(例如0.8:1、0.85:1、 0.9:1、0.95:1、1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1或1.2:1)，优选为1:1的ZrC 和SiC混合而成；所述外层由摩尔百分数为10～20％的Gd2O3、摩尔比为(3～5):1(例如3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1 或5:1)，优选为4:1的ZrC和SiC混合而成。在本发明中，优选为在所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中对ZrC-SiC的比例进行梯度设置， ZrC的浓度在涂层中为梯度分布，如此能更有利于缓解高温使用时涂层内的热应力，同时能进一步保证所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的孔隙率更低、结合强度更高以及高温抗烧蚀性能更优异。
在本发明中，所述内层包含的ZrC和SiC的摩尔比为(0.8～1.2):1，所述外层包含的ZrC和SiC的摩尔比为(3～5):1；在本发明中，当所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括所述内层和所述外层时，也将所述 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层记作ZrC-SiC-Gd2O3复相梯度涂层，也将所述内层记作ZrC-SiC-Gd2O3内层，也将所述外层记作ZrC-SiC-Gd2O3外层，也将所述高温抗烧蚀涂层记作高温抗烧蚀梯度涂层。
根据一些优选的实施方式，所述SiC过渡层的厚度为20～40μm(例如20、25、30、35或40μm)；和/或所述内层的厚度为40～60μm(例如40、45、50、55或60μm)，所述外层的厚度为40～60μm(例如40、 45、50、55或60μm)。
在本发明中，所述SiC过渡层的厚度优选为20～40μm，所述内层的厚度优选为40～60μm并且所述外层的厚度优选为40～60μm，在这一厚度的所述SiC过渡层缓解ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中ZrC与复合材料基体之间热膨胀系数不匹配的作用效果更好，在本发明中，当所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的厚度过小时，会降低所述 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的高温抗氧化、耐烧蚀能力，而当所述 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的厚度过大，会由于过厚的ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层与基体材料之间热膨胀系数差异更明显而导致涂层内部的热应力增大，不利于所述SiC过渡层以及复相阻氧层中含有的SiC起到缓和ZrC与基体材料之间的热膨胀差异所引起的热应力的作用，同时也会增大整个所述高温抗烧蚀涂层的孔隙率，降低所述高温抗烧蚀涂层的结合强度，影响所述高温抗烧蚀涂层的高温抗烧蚀性能。
根据一些优选的实施方式，所述基体材料为陶瓷基复合材料1；优选的是，所述陶瓷基复合材料为碳纤维增强碳-碳化硅陶瓷基复合材料 (Cf/C-SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料 (Cf/SiC陶瓷基复合材料)、碳纤维增强碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料 (Cf/SiC-ZrC陶瓷基复合材料)或碳纤维增强碳化硅-二硼化锆陶瓷基复合材料(Cf/SiC-ZrB2陶瓷基复合材料)。
根据一些优选的实施方式，所述高温抗烧蚀涂层在2100℃高温环境下有效保护陶瓷基复合材料的时间不小于800s，优选为不小于900s。
本发明在第二方面提供了本发明在第一方面所述的高温抗烧蚀涂层的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法(简称CVD法)在基体材料的表面沉积所述SiC过渡层；
(2)通过真空等离子喷涂法(简称VPS法)在基体材料的所述 SiC过渡层上制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，由此在基体材料上制得所述高温抗烧蚀涂层。
根据一些优选的实施方式，所述步骤(2)包括如下子步骤：
(a)将Gd2O3粉与摩尔比为(0.8～1.2):1的ZrC粉和SiC粉混合均匀，得到第一混合粉体，将Gd2O3粉与摩尔比为(3～5):1的ZrC粉和SiC粉混合均匀，得到第二混合粉体，然后将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体分别装入真空等离子喷涂设备不同的送粉器中并进行干燥处理；在本发明中，当所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括所述内层和所述外层时，将所述第一混合粉体装入送粉器A中，将所述第二混合粉体装入送粉器B中，采用单送粉器依次送粉；
(b)将步骤(1)得到的沉积有所述SiC过渡层的基体材料固定在真空等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；和
(c)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上依次制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括的所述内层和所述外层，由此在基体材料上制得所述高温抗烧蚀涂层。
本发明方法结合合适的工艺手段(CVD法+VPS法)，可在真空环境下在基体材料(例如陶瓷基复合材料)表面快速制备致密、高温抗烧蚀性能优异的SiC过渡层+ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层。众所周知，在采用等离子喷涂制备添加有SiC的超高温陶瓷基涂层(例如ZrB2-SiC 涂层)时，SiC由于在高温易分解、易挥发等特性会发生大量烧损，造成涂层中SiC成分不足，涂层中两相不能均匀弥散的问题，涂层难以满足高温热防护性能要求，因而需要对制备ZrB2-SiC基涂层的混合粉体进行复杂的处理才能使得包含超高温陶瓷粉体(例如ZrB2粉体)和 SiC粉体的混合粉体适用于等离子喷涂(参见中国专利申请 CN201410802163.1)；而本发明在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的制备过程中，采用普通的喷雾造粒技术制备的或者机械混合的混合粉体通过真空等离子喷涂的方法即可在真空环境下快速制备得到复相面层的各相微区均匀弥散、热防护性能优异的所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，这是因为，本发明人发现Gd2O3在ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中除了起到愈合作用外，还可以起到有效保护SiC的作用，有效避免了SiC在等离子喷涂过程中SiC发生分解烧损，实现了涂层成分和粉末成分的一致性。本发明的制备方法具有工艺简单可控、效率高、便于大规模的工业化生产等优点；此外，本发明中的真空等离子喷涂方法具有射流温度高、流速快、沉积效率高，喷涂时粉末不发生高温氧化，涂层厚度及结构可控，结合强度高，设备操作简捷等优点，在制备超高温陶瓷面层方面具有一定的优势，因而可以更好地在基体材料表面快速制备孔隙率低、结合强度高以及高温抗烧蚀性能优异的致密高温抗烧蚀涂层。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，所述干燥处理的温度为70～80℃，所述干燥处理的时间为2～4h(例如2、2.5、3、3.5或4h)；在本发明中，送粉器A和送粉器B中混合粉体进行干燥处理的温度和时间例如可以相同或者不相同。
根据一些优选的实施方式，在进行步骤(c)之前，采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为500～600℃(例如 500℃、550℃或600℃)，即使得沉积有所述SiC过渡层的基体材料的表面的温度为500～600℃，如此能提高涂层与基材之间的结合力；在本发明中，例如可以在通过真空等离子喷涂法进行粉末喷涂作业之前，采用等离子射流加热沉积有所述SiC过渡层的基体材料的表面的温度至500～600℃并在整个所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的制备过程中采用等离子射流持续加热以使得所述基材(复合材料基体)的表面的温度为500～600℃。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中，所述真空室内的绝对压力为5×103～7×103Pa。
根据一些优选的实施方式，所述方法还包括在进行步骤(1)之前，先对所述基体材料进行预处理的步骤，所述预处理的步骤为：先对所述基体材料的表面进行打磨，然后将打磨后的所述基体材料于丙酮溶液中进行清洗，如此有利于提高涂层与基材之间的结合力；优选地，依次使用400号(400#)、800号(800#)、1200号(1200#)砂纸打磨基体材料的表面，随后在丙酮溶液中超声清洗10～20min(例如10、12、 14、16、18或20min)备用。
根据一些优选的实施方式，在步骤(a)中，在将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中之前，先将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体分别经过喷雾造粒形成两种中空球形微米粉，两种所述中空球形微米粉的粒径均为10～40μm。在本发明中，所述第一混合粉体和第二混合粉体优选为粒径在10～40μm 范围的中空球形微米粉，有利于更好地保证ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括的所述内层和所述外层的均匀性以及所述内层和所述外层的成分和粉末成分的一致性，并且有利于使得ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层与 SiC过渡层之间的结合性更好，从而得到性能更加优异的所述高温抗烧蚀涂层。在本发明中，将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体经过喷雾造粒形成的两种中空球形微米粉分别记作中空球形微米粉A和中空球形微米粉B。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，以三氯甲基硅烷(例如三氯甲基硅烷蒸气)作为沉积所述SiC过渡层的原料，所述SiC过渡层的沉积温度为1000～1100℃，所述SiC过渡层的沉积时间为10～20h。在本发明中，可以采用现有制备SiC层的化学气相沉积工艺制备所述 SiC过渡层。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中，电弧电压为(喷涂电压)为30～40V，电弧电流(喷涂电流) 为1500～2000A，喷涂距离为500～700mm，送粉速率为10～20g/min。在本发明中，当所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括所述内层和所述外层时，采用单送粉器依次送粉，具体步骤例如包括：首先，打开送粉器A，调整ZrC-SiC-Gd2O3送粉速率为10～20g/min，沉积时间为1～2min；然后，关闭送粉器A，打开送粉器B，调整送粉速率至10～20g/min，再沉积1～2min。在本发明中，制备所述内层和所述外层的工艺参数可以相同也可以不相同，优选为制备所述内层和外层的工艺参数相同。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中，以氩气和氦气为等离子气体，氩气(Ar)的流量为30～60L/min (例如30、35、40、45、50、55或60L/min)，氦气(He)的流量为 8～15L/min(例如8、9、10、11、12、13、14或15L/min)，转动台的转速(基体材料的转速)为5～15r/min(例如5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14或15r/min)。
根据一些优选的实施方式，在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中，喷涂功率为30～80kW(例如30、35、40、45、50、60、65、 70、75或80kW)。
本发明方法喷涂时可在真空室外设置、调整真空度、电流、等离子气体组成及比例等工艺参数，从而获得不同组织和结构的涂层；本发明方法优选为在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中对真空等离子喷涂的工艺参数进行调节优化，有利于使得涂层的沉积速度更快，沉积效率更高，并且有利于使得涂层更加均匀、涂层厚度和结构更加可控。
根据一些具体的实施方式，本发明所述的高温抗烧蚀涂层的制备方法包括如下步骤：
S1、准备Cf/C-SiC陶瓷基复合材料基体原片，尺寸为Φ30×10mm (直径为30mm，厚度为10mm)，分别用400#、800#、1200#砂纸打磨表面，放入丙酮溶液中进行超声波清洗10～20min后备用。
S2、将Cf/C-SiC复合材料置于高温炉中，升温至1000～1100℃，采用三氯甲基硅烷蒸气作为SiC原料，沉积时间为10～20h，待炉内温度降至室温后将样品取出。
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrC-SiC-Gd2O3中空球形微米粉末A (ZrC与SiC的摩尔比为(0.8～1.2):1)和ZrC-SiC-Gd2O3中空球形微米粉末B(ZrC与SiC的摩尔比为(3～5):1)，Gd2O3在中空球形微米粉末A、中空球形微米粉末B中的掺加量一定，摩尔百分数为10～20％，A、B粉末的粒度范围均为10～40μm。
S4、将中空球形微米粉末A、B分别装入送粉器A、B中，将粉末升温至为60～70℃(干燥处理的温度)，干燥处理2～4h。
S5、采用真空等离子喷涂方法制备ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，具体操作如下：
将沉积SiC过渡层后的陶瓷基复合材料试样安装在真空喷涂室的自动工件运动台上，打开送粉器A，调整工艺参数：喷涂功率30～80kW，喷涂电压30～40V，喷涂电流为1500～2000A，送粉率10～20g/min，喷涂距离500～700mm，主气流量Ar气30～60L/min，He气8～15L/min，真空度5×103～7×103Pa，基体转速为5～15r/min，预热基体至500～600℃时开始送粉，沉积1～2min后得到厚度为40～60μm的ZrC-SiC-Gd2O3内层；然后关闭送粉器A，打开送粉器B，工艺参数保持不变，再沉积1～2min，得到厚度为40～60μm的ZrC-SiC-Gd2O3外层。
S6、逐渐降低等离子气体He气流量至0L/min，减小喷涂电流至 400A后熄灭等离子喷枪；待真空喷涂室冷却后(例如冷却到温度在100℃以下)，放气，打开真空室并取出沉积涂层后的陶瓷基复合材料，最后在陶瓷基复合材料上得到所述高温抗烧蚀涂层。
本发明在第三方面提供了包含本发明在第一方面所述的高温抗烧蚀涂层或本发明在第二方面所述的制备方法制得的高温抗烧蚀涂层的复合材料(例如陶瓷基复合材料)。本发明中所述的高温抗烧蚀涂层能显著提高复合材料的高温抗烧蚀性能。
本发明在第四方面提供了Gd2O3在本发明第一方面所述的高温抗烧蚀涂层或本发明第二方面所述的制备方法制得的高温抗烧蚀涂层中作为高温愈合剂的应用。在本发明中，优选的是，当Gd2O3在所述高温抗烧蚀涂层中作为高温愈合剂应用时，Gd2O3在所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中的摩尔百分含量为10～20％。在本发明中，所述高温愈合剂，指的是在大于1500℃的高温环境下能对所述高温抗烧蚀涂层起到有效的愈合作用的愈合剂；在本发明中，当Gd2O3在高温抗烧蚀涂层中作为高温愈合剂应用时，Gd2O3在超高温下和ZrO2形成的低挥发性复合氧化物在高温下对涂层中的裂纹、缝隙进行愈合，使得 ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层具有高温自愈合性能，在大于1500℃的高温环境下也可以有效阻止氧化性气氛向材料内部迁移，从而延长涂层在高温下抗烧蚀的使用时间，对陶瓷基复合材料起到有效防护作用，显著提高了基体材料的高温抗烧蚀性能(超高温抗烧蚀性能)。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
S1、准备Cf/C-SiC陶瓷基复合材料基体原片，尺寸为Φ30×10mm，分别用400#、800#、1200#砂纸打磨表面，放入丙酮溶液中进行超声波清洗10min后备用。
S2、将Cf/C-SiC复合材料置于高温炉中，升温至1050℃，采用三氯甲基硅烷蒸气作为SiC原料，沉积时间为20h，待炉内温度降至室温后将样品取出，在Cf/C-SiC复合材料的表面得到了厚度为40μm的SiC 过渡层。
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrC-SiC-Gd2O3中空球形微米粉末A (ZrC与SiC的摩尔比为1:1)和ZrC-SiC-Gd2O3中空球形微米粉末B (ZrC与SiC的摩尔比为4:1)，Gd2O3在中空球形微米粉末A、中空球形微米粉末B中的掺加量一定，摩尔百分数为15％，A、B粉末的粒度范围均为10～40μm。
S4、将中空球形微米粉末A、B分别装入送粉器A、B中，将粉末升温至为70℃(干燥处理的温度)，干燥处理4h。
S5、采用真空等离子喷涂方法制备ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，具体操作如下：
将沉积SiC过渡层后的陶瓷基复合材料试样安装在真空喷涂室的自动工件运动台上，打开送粉器A，调整工艺参数：喷涂功率60kW，喷涂电压35V，喷涂电流为1800A，送粉率15g/min，喷涂距离600mm，主气流量Ar气30L/min，He气10L/min，真空度7×103Pa，基体转速为10r/min，预热基体至600℃时开始送粉，沉积1min后得到厚度为 40μm的ZrC-SiC-Gd2O3内层；然后关闭送粉器A，打开送粉器B，工艺参数保持不变，再沉积1min，得到厚度为40μm的ZrC-SiC-Gd2O3外层。
S6、逐渐降低等离子气体He气流量至0L/min，减小喷涂电流至 400A后熄灭等离子喷枪；待真空喷涂室冷却后，放气，打开真空室并取出沉积涂层后的陶瓷基复合材料，最后在陶瓷基复合材料上得到厚度为120μm的所述高温抗烧蚀涂层(SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层)。
对本实施例制备好的SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试：通过压汞法测得ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的孔隙率2.9％(孔隙率小于5％)；根据《GB/T 8642-2002热喷涂、抗拉结合强度的测定》，采用电子式材料实验机测试ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的结合强度为40±3MPa，说明涂层内具有良好的结合力；按照《GJB323A-96烧蚀材料烧蚀试验方法》，对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为2100℃，烧蚀时间900s，烧蚀900s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为6.5％，说明烧蚀后材料(Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料)结构完整，本实施例的SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层在2100℃高温环境下可以有效保护陶瓷基复合材料至少900s(有效保护时间)，充分说明涂覆SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层后显著提高了 Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的高温抗烧蚀性能。
在本发明中，烧蚀后，当涂层表面褶皱或剥离面积小于等于10％时，可认为烧蚀后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料结构完整，涂层有效保护了陶瓷基复合材料；烧蚀后，当涂层表面褶皱或剥离面积大于10％时，可认为烧蚀后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料结构受到破坏，涂层不能有效保护陶瓷基复合材料了。
实施例2
实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在S3中，Gd2O3在中空球形微米粉末A、中空球形微米粉末B中的掺加量一定，摩尔百分数为10％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试，测试结果如表1所示；在本实施例中，对涂覆涂层的Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为 2100℃，烧蚀时间880s，烧蚀后材料结构完整，在2100℃高温环境下 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少880s。
实施例3
实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在S3中，Gd2O3在中空球形微米粉末A、中空球形微米粉末B中的掺加量一定，摩尔百分数为20％。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试，测试结果如表1所示；在本实施例中，对涂覆涂层的Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为 2100℃，烧蚀时间860s，烧蚀后材料结构完整，在2100℃高温环境下 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少860s。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：
S3、选择喷雾造粒后产生的ZrC-SiC-Gd2O3中空球形微米粉末(ZrC 与SiC的摩尔比为2.5:1)，Gd2O3的摩尔百分数为15％，ZrC-SiC-Gd2O3中空球形微米粉末的粒度范围均为10～40μm。
S4、将中空球形微米粉末装入一个送粉器中，将粉末升温至为70℃(干燥处理的温度)，干燥处理4h。
S5、采用真空等离子喷涂方法制备ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，具体操作如下：
将沉积SiC过渡层后的陶瓷基复合材料试样装配在真空喷涂室的自动工件运动台上，关闭真空室后降低气压至7×103Pa，点燃等离子喷枪，待射流稳定后调整工艺参数：喷涂功率60kW，喷涂电压35V，喷涂电流为1800A，送粉率15g/min，喷涂距离600mm，主气流量Ar气 30L/min，He气10L/min，真空度7×103Pa，基体转速为10r/min，预热基体至600℃时开始送粉，打开送粉器开始送粉，沉积2min后得到厚度为80μm的ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层。
采用与实施例1相同的测试方法对本实施例制备好的所述 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试，测试结果如表1所示；在本实施例中，对涂覆涂层的Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为 2100℃，烧蚀时间830s，烧蚀后材料结构完整，在2100℃高温环境下 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层可以有效保护陶瓷基复合材料至少830s。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
在S3中，选择喷雾造粒后产生的ZrC-SiC中空球形微米粉末A’ (ZrC与SiC的摩尔比为1:1)和ZrC-SiC中空球形微米粉末B’(ZrC 与SiC的摩尔比为4:1)，未掺杂Gd2O3，A’、B’粉末的粒度范围均为 10～40μm。
在S5中，采用真空等离子喷涂方法制备内层ZrC与SiC的摩尔比为1:1的ZrC-SiC内层、外层ZrC与SiC的为摩尔比为4:1的ZrC-SiC 外层，组成ZrC-SiC复相阻氧层。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrC-SiC复相涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试，测试结果如表1所示；在本对比例中，对涂覆涂层的Cf/C-SiC陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为2100℃，烧蚀时间350s，烧蚀350s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为17.8％，说明烧蚀350s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏，在2100℃高温环境下SiC/ZrC-SiC-Gd2O3复相涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于350s。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在S3中，Gd2O3在中空球形微米粉末A、中空球形微米粉末B中的掺加量一定，摩尔百分数为5％。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试，测试结果如表1所示；在本对比例中，对涂覆涂层的Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为 2100℃，烧蚀时间430s，烧蚀430s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为16.6％，说明烧蚀430s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏，在2100℃高温环境下SiC/ZrC-SiC-Gd2O3涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于430s。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在S3中，Gd2O3在中空球形微米粉末A、中空球形微米粉末B中的掺加量一定，摩尔百分数为25％。
采用与实施例1相同的测试方法对本对比例制备好的所述 SiC/ZrC-SiC-Gd2O3涂层的孔隙率、结合强度和高温抗烧蚀性能进行了测试，测试结果如表1所示；在本对比例中，对涂覆涂层的Cf/C-SiC 陶瓷基复合材料进行高温抗烧蚀试验，烧蚀过程材料表面的温度为 2100℃，烧蚀时间540s，烧蚀540s后通过测量涂层的表面尺寸得到涂层表面褶皱或剥离面积为15.8％，说明烧蚀540s后Cf/C-SiC陶瓷基复合材料的结构受到破坏，在2100℃高温环境下SiC/ZrC-SiC-Gd2O3涂层可以有效保护陶瓷基复合材料不大于540s。
表1：实施例1～4以及对比例1～3的性能指标。
最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种在基体材料上形成的高温抗烧蚀涂层，其特征在于：
所述高温抗烧蚀涂层包括依次在基体材料上形成的SiC过渡层和由ZrC、SiC和Gd2O3混合而成的ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层；
在所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层中，Gd2O3的摩尔百分数为10～20％。
2.根据权利要求1所述的高温抗烧蚀涂层，其特征在于：
所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层自所述SiC过渡层向外依次包括内层和外层；
所述内层由摩尔百分数为10～20％的Gd2O3、摩尔比为(0.8～1.2):1的ZrC和SiC混合而成；
所述外层由摩尔百分数为10～20％的Gd2O3、摩尔比为(3～5):1的ZrC和SiC混合而成。
3.根据权利要求2所述的高温抗烧蚀涂层，其特征在于：
所述SiC过渡层的厚度为20～40μm；和/或
所述内层的厚度为40～60μm，所述外层的厚度为40～60μm。
4.根据权利要求1至3任一项所述的高温抗烧蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)通过化学气相沉积法在基体材料的表面沉积所述SiC过渡层；
(2)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层，由此在基体材料上制得所述高温抗烧蚀涂层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括如下子步骤：
(a)将Gd2O3粉与摩尔比为(0.8～1.2):1的ZrC粉和SiC粉混合均匀，得到第一混合粉体，将Gd2O3粉与摩尔比为(3～5):1的ZrC粉和SiC粉混合均匀，得到第二混合粉体，然后将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体分别装入真空等离子喷涂设备不同的送粉器中并进行干燥处理；
(b)将步骤(1)得到的沉积有所述SiC过渡层的基体材料固定在真空等离子喷涂设备的真空室内的转动台上；和
(c)通过真空等离子喷涂法在基体材料的所述SiC过渡层上依次制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层包括的所述内层和所述外层，由此在基体材料上制得所述高温抗烧蚀涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(a)中，所述干燥处理的温度为70～80℃，所述干燥处理的时间为2～4h；和/或
在进行步骤(c)之前，采用等离子射流加热的方式使得所述基体材料的表面的温度为500～600℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(a)中，在将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体装入真空等离子喷涂设备的送粉器中之前，先将所述第一混合粉体和所述第二混合粉体分别经过喷雾造粒形成两种中空球形微米粉，两种所述中空球形微米粉的粒径均为10～40μm。
8.根据权利要求4至7任一项所述的制备方法，其特征在于：
在制备所述ZrC-SiC-Gd2O3复相阻氧层的过程中，电弧电压为30～40V，电弧电流为1500～2000A，喷涂距离为500～700mm，送粉速率为10～20g/min。
9.包含权利要求1至3中任一项所述的高温抗烧蚀涂层或权利要求4至8中任一项所述的制备方法制得的高温抗烧蚀涂层的复合材料。
10.Gd2O3在权利要求1至3中任一项所述的高温抗烧蚀涂层或权利要求4至8中任一项所述的制备方法制得的高温抗烧蚀涂层中作为高温愈合剂的应用。
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