CN107311683A - 一种超高温抗氧化复合材料的制备方法 - Google Patents

一种超高温抗氧化复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，属于航空航天材料技术领域。本发明首先将聚丙烯腈预氧丝，依次经清洗、梳理、叠网、针刺后成毡，再经炭化和水蒸气活化得聚丙烯腈基活性碳纤维毡，再经电化学氧化处理后与氮化铝、氮化硼、无水乙醇和有机硅烷组成的球磨浆料混合浸渍，再与氩气保护状态下预烧，经再次浸渍后，于氩气保护状态下热压烧结成型，即得超高温抗氧化复合材料。本发明所得产品致密度高，具有优异的抗烧蚀和抗高速气流冲击性能，可满足航天器2000℃以上高温条件使用要求，具有广阔的应用前景。

Description

一种超高温抗氧化复合材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，属于航空航天材料技术领域。
背景技术
飞行器长时间飞行、大气层再入飞行和跨大气层飞行的极端环境对结构材料的性能要求越来越苛刻。目前，传统的金属材料的使用温度已经接近其极限值，不能完全满足使用要求。新型结构材料问题已显露端倪，其重要性也进一步凸显，直接影响飞行器的研制进程，决定飞行试验的成败。
超高温材料因具有高熔点、高比强度、高热导、高电导、耐腐蚀以及较好的化学稳定性等众多优异特性，使其成为可以应用于极端环境下飞行器的高温结构材料。目前常用的超高温材料有C/C复合材料、陶瓷基复合材料、炭化物超高温陶瓷、硼化物超高温陶瓷及氮化物超高温陶瓷。
其中，C/C复合材料因具有高比强度、高比模、低膨胀系数、耐烧蚀和耐冲刷的优异特性，尤其是C/C复合材料的强度随着温度的升高不降反升的独特性能，使得其用作飞行器热防护系统具有其他材料难以比拟的优势。与难熔金属及合金、陶瓷复合材料相比，C/C复合材料从室温到2000℃以上比强度最高，但是由于C/C复合材料高温抗氧化性能很差（从350℃以上就开始氧化，450℃就会发生迅速氧化），使其应用受到很大影响。
目前普遍采用耐高温金属炭化物和金属氧化物陶瓷涂层提高C/C复合材料1600℃以下的抗氧化性能。李贺军等采用MoSi2-SiC复相陶瓷抗氧化涂层，研制的MoSi2-SiC复相陶瓷涂层C/C材料在1650℃具有优异的抗氧化性能，然而，目前抗氧化涂层技术在1700℃以上效果并不理想。采用化学气相沉积（CVD）制备Ir-Re共沉积涂层提高石墨和C/C复合材料抗氧化性能的研究也有报道，此法制备的涂层抗氧化性能优异，表面经2000℃，30s烧蚀后，涂层仍致密牢固，但是在CVD工艺中，通常产生垂直于基材的柱状大晶粒，孔隙、气体和晶体生长缺陷在晶界积蓄，引起涂层性能下降。而且，由于涂层于C/C材料热膨胀系数等性能差异产生的热应力必然会引起涂层在使用过程中龟裂脱落，因而涂层抗氧化C/C材料通常仅能用于短时间工作条件。
因此，开发一种可在超高温（2000～3000℃）条件下，满足高性能航空器在服役过程中承受的严重烧蚀、高速气流强冲击和大梯度热冲击等恶劣环境使用要求，促进航空航天技术的发展，具有重要意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统航空器所用C/C复合材料高温抗氧化性能差，而采用传统涂层工艺处理后，涂层在使用过程中易发生龟裂脱落，工作时间较短，且无法达到2000℃以上的使用要求的问题，提供了一种超高温抗氧化复合材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，依次取10～15份氮化硼，20～30份氮化铝，20～30份无水乙醇，80～100份有机硅烷，球磨混合4～6h，得球磨浆料；
（2）取聚丙烯腈预氧丝，依次经清洗、梳理、叠网、针刺后成毡，再于氮气保护状态下炭化，并用水蒸气活化，待自然冷却至室温，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；
（3）将上述所得聚丙烯腈基活性炭纤维毡经电化学氧化后，浸渍于球磨浆料中4～6h，再于氩气氛围中预烧，待自然冷却至室温，得预烧结体；
（4）将所得预烧结体再次浸渍于球磨浆料中，浸渍4～6h后，于氩气保护状态下热压烧结成型，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。
步骤（1）所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
步骤（1）所述的球磨混合条件为：按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～300r/min，自转转速为400～600r/min条件下，球磨混合。
步骤（2）所述的氮气保护状态下炭化条件为：于炭化炉内，以100～200mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温炭化30～50min。
步骤（2）所述的水蒸气活化条件为：以4～10g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20～40min。
步骤（3）所述的电化学氧化条件为：以聚丙烯腈基活性炭纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8～10%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm2，电解温度为30～35℃条件下，电解10～20min。
步骤（3）所述的于氩气氛围中预烧条件为：于烧结炉中，以80～100mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680～780℃条件下预烧2～3h。
步骤（4）所述的于氩气保护状态下烧结成型条件为：于烧结炉中，在氩气保护状态下，于温度为1680～1780℃，压力为20～30MPa条件下热压烧制2～3h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先通过利用有机硅烷与氮化铝和氮化硼球磨混合，并以无水乙醇为稀释剂，有效避免氮化铝和氮化硼粉末的团聚，另外，在预烧过程中，有机硅烷在无氧条件下生成碳化硅，碳化硅的生成，不仅有利于产品后期使用过程中的抗氧化性能提高，而且可充当媒介作用，与体系中氮化硼、氮化铝达到均匀混合的同时，使氮化硼、氮化铝与基体碳纤维形成有机结合体，共同组成超高温抗氧化复合材料；
（2）本发明利用有机硅烷在无氧条件下生成的碳化硅，与氮化铝、氮化硼和基体碳纤维共同构建形成四元超高温抗氧化复合材料，在使用过程中，随着温度升高氮化硼首先被氧化，生成氧化硼，氧化硼以玻璃态熔融物铺展在材料表面，避免氧气进入材料内部，部分熔融物渗入材料内部，氮化硼的快速消耗给体系留出部分空间和孔隙，有利于避免因基体材料的热膨胀系数不同而导致的材料开裂问题，随温度继续升高，体系中碳化硅被氧化，生成二氧化硅，二氧化硅熔融后弥补了氧化硼被消耗后留下的孔隙，与剩余氧化硼一起形成氧化硼-二氧化硅玻璃态熔融物，阻止氧扩散到材料内部，避免材料被烧蚀，而体系中氮化铝稳定温度相对较高，可达2200℃以上，且强度随温度的升高下降缓慢，在使用过程中，与氧气在高温下反应后可生成覆盖性强的氧化铝，且氧化铝的生成提高了氧化硼-二氧化硅玻璃态熔融物粘度，提高玻璃态熔融物在基体表面的粘附力，覆盖于基体碳纤维表面，有效抵抗高温高压气流冲刷，减缓氧扩散到材料内部的速率，防止内部碳纤维氧化，进而有效阻止材料被烧蚀；
（3）本发明通过对基体碳纤维进行电化学氧化预处理，提高基体碳纤维中活性碳原子数目及表面活性基团，有利于后期烧结过程中与其他成分形成有机结合体，提高基体与氮化硼、氮化铝和碳化硅的结合强度，避免产品在高温条件下使用时发生龟裂失效；
（4）本发明通过在预烧和两次浸渍结合，预烧完成后，产品中存在部分孔隙，而再次浸渍可有效填充预烧形成的孔隙，再配合热压烧结成型，即可有效提高产品的致密度，减少产品表面的孔隙，从而有效避免产品在高温高压条件下使用时含氧气体进入产品内部，提高产品耐高温冲击性能和耐烧蚀性能。
具体实施方式
按重量份数计，依次取10～15份氮化硼，20～30份氮化铝，20～30份无水乙醇，80～100份有机硅烷，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～300r/min，自转转速为400～600r/min条件下，球磨混合4～6h，得球磨浆料；取聚丙烯腈预氧丝，用去离子水洗涤3～5次后，自然晾干，再将晾干后的聚丙烯腈预氧丝依次经梳理、叠网和针刺后成毡，得聚丙烯腈预氧丝毡，并将所得聚丙烯腈预氧丝毡移入炭化炉，以100～200mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温炭化30～50min后，停止通入氮气，并以4～10g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20～40min，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，出料，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；再以所得聚丙烯腈基活性碳纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8～10%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm2，电解温度为30～35℃条件下，电解10～20min，得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡，随后将所得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡与球磨浆料按质量比为1：20～1：40混合，进行真空浸渍4～6h，再将浸渍后的改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡转入烧结炉，以80～100mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680～780℃条件下预烧2～3h，待自然冷却至室温，出料，得预烧结体；再将所得预烧结体与球磨浆料按质量比为1：20～1：40混合后，真空浸渍4～6h，再将浸渍后的预烧结体转入烧结炉，在氩气保护状态下，于温度为1680～1780℃，压力为20～30MPa条件下热压烧制2～3h，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
实例1
按重量份数计，依次取10份氮化硼，20份氮化铝，20份无水乙醇，80份有机硅烷，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200r/min，自转转速为400r/min条件下，球磨混合4h，得球磨浆料；取聚丙烯腈预氧丝，用去离子水洗涤3次后，自然晾干，再将晾干后的聚丙烯腈预氧丝依次经梳理、叠网和针刺后成毡，得聚丙烯腈预氧丝毡，并将所得聚丙烯腈预氧丝毡移入炭化炉，以100mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6℃/min速率程序升温至900℃，保温炭化30min后，停止通入氮气，并以4g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20min，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，出料，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；再以所得聚丙烯腈基活性碳纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm2，电解温度为30℃条件下，电解10min，得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡，随后将所得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡与球磨浆料按质量比为1：20混合，进行真空浸渍4h，再将浸渍后的改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡转入烧结炉，以80mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680℃条件下预烧2h，待自然冷却至室温，出料，得预烧结体；再将所得预烧结体与球磨浆料按质量比为1：20混合后，真空浸渍4h，再将浸渍后的预烧结体转入烧结炉，在氩气保护状态下，于温度为1680℃，压力为20MPa条件下热压烧制2h，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
实例2
按重量份数计，依次取10份氮化硼，20份无水乙醇，80份有机硅烷，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200r/min，自转转速为400r/min条件下，球磨混合4h，得球磨浆料；取聚丙烯腈预氧丝，用去离子水洗涤3次后，自然晾干，再将晾干后的聚丙烯腈预氧丝依次经梳理、叠网和针刺后成毡，得聚丙烯腈预氧丝毡，并将所得聚丙烯腈预氧丝毡移入炭化炉，以100mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6℃/min速率程序升温至900℃，保温炭化30min后，停止通入氮气，并以4g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20min，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，出料，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；再以所得聚丙烯腈基活性碳纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm2，电解温度为30℃条件下，电解10min，得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡，随后将所得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡与球磨浆料按质量比为1：20混合，进行真空浸渍4h，再将浸渍后的改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡转入烧结炉，以80mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680℃条件下预烧2h，待自然冷却至室温，出料，得预烧结体；再将所得预烧结体与球磨浆料按质量比为1：20混合后，真空浸渍4h，再将浸渍后的预烧结体转入烧结炉，在氩气保护状态下，于温度为1680℃，压力为20MPa条件下热压烧制2h，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
实例3
按重量份数计，依次取20份氮化铝，20份无水乙醇，80份有机硅烷，倒入球磨罐中，按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200r/min，自转转速为400r/min条件下，球磨混合4h，得球磨浆料；取聚丙烯腈预氧丝，用去离子水洗涤3次后，自然晾干，再将晾干后的聚丙烯腈预氧丝依次经梳理、叠网和针刺后成毡，得聚丙烯腈预氧丝毡，并将所得聚丙烯腈预氧丝毡移入炭化炉，以100mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6℃/min速率程序升温至900℃，保温炭化30min后，停止通入氮气，并以4g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20min，再于氮气保护状态下自然冷却至室温，出料，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；再以所得聚丙烯腈基活性碳纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm2，电解温度为30℃条件下，电解10min，得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡，随后将所得改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡与球磨浆料按质量比为1：20混合，进行真空浸渍4h，再将浸渍后的改性聚丙烯腈基活性碳纤维毡转入烧结炉，以80mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680℃条件下预烧2h，待自然冷却至室温，出料，得预烧结体；再将所得预烧结体与球磨浆料按质量比为1：20混合后，真空浸渍4h，再将浸渍后的预烧结体转入烧结炉，在氩气保护状态下，于温度为1680℃，压力为20MPa条件下热压烧制2h，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
实例4
在市售C/C复合材料表面采用传统涂层工艺制备Si-MoSi2/SiC涂层，制得超高温抗氧化复合材料。
将实例1至4所得产品进行性能检测，具体检测方法如下：
将实例1至4所得产品制成试样，试样尺寸为30mm×30mm×10mm，采用阿基米德排水法测试材料的密度及开孔率，烧蚀试验在高频等离子炬烧蚀试验机上进行，试验条件为：电弧电压60～70V，电弧电流430～450A，加热器功率为30kW，氩气压力40MPa，氩气流量0.6L/min，喷嘴直径8mm，烧蚀温度2400℃，采用300s烧蚀后的质量烧蚀率和线烧蚀率表征材料的抗烧蚀性能。
具体检测结果如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明所得产品开孔率相对较低，致密度高，具有优异的抗烧蚀性能，可满足航空器2000℃以上高温使用要求。

Claims (8)

1.一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取10～15份氮化硼，20～30份氮化铝，20～30份无水乙醇，80～100份有机硅烷，球磨混合4～6h，得球磨浆料；
（2）取聚丙烯腈预氧丝，依次经清洗、梳理、叠网、针刺后成毡，再于氮气保护状态下炭化，并用水蒸气活化，待自然冷却至室温，得聚丙烯腈基活性碳纤维毡；
（3）将上述所得聚丙烯腈基活性炭纤维毡经电化学氧化后，浸渍于球磨浆料中4～6h，再于氩气氛围中预烧，待自然冷却至室温，得预烧结体；
（4）将所得预烧结体再次浸渍于球磨浆料中，浸渍4～6h后，于氩气保护状态下热压烧结成型，待自然冷却至室温，出料，即得超高温抗氧化复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的球磨混合条件为：按球料质量比为10：1～20：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～300r/min，自转转速为400～600r/min条件下，球磨混合。
4.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的氮气保护状态下炭化条件为：于炭化炉内，以100～200mL/min速率向炉内通入氮气，在氮气保护状态下，以6～8℃/min速率程序升温至900～1000℃，保温炭化30～50min。
5.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的水蒸气活化条件为：以4～10g/min速率向炭化炉中通入水蒸气，保温活化20～40min。
6.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的电化学氧化条件为：以聚丙烯腈基活性炭纤维毡为阳极，石墨电极为阴极，质量分数为8～10%碳酸氢铵溶液为电解液，于电流密度为1.2mA/cm2，电解温度为30～35℃条件下，电解10～20min。
7.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的于氩气氛围中预烧条件为：于烧结炉中，以80～100mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为680～780℃条件下预烧2～3h。
8.根据权利要求1所述的一种超高温抗氧化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的于氩气保护状态下烧结成型条件为：于烧结炉中，在氩气保护状态下，于温度为1680～1780℃，压力为20～30MPa条件下热压烧制2～3h。
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