CN104402525B - 石墨表面抗烧蚀层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨表面抗烧蚀层及其制备方法，该石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体和分布于石墨表层基体中的超高温陶瓷柱构成。制备方法包括（1）制表面光洁的石墨；（2）制表层带孔的石墨；（3）制表层带孔的石墨基体；（4）配制合金原料，经熔炼得到合金；（5）将合金熔化，得到合金熔体，然后将表层带孔的石墨基体与合金熔体接触，使合金熔体渗入石墨基体的表层孔中并与石墨反应，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件；（6）将石墨样件与合金熔体分离，经保温后，得到石墨表面抗烧蚀层。本发明的石墨表面抗烧蚀层的厚度和成分易于控制，可在石墨表面原位制备，制备方法工艺简单、效率高，且成本低。

Description

石墨表面抗烧蚀层及其制备方法

技术领域

本发明属于耐超高温氧化烧蚀材料领域，涉及一种石墨表面抗烧蚀层及其制备方法，尤其涉及一种石墨表面超高温陶瓷改性抗高温氧化烧蚀层及其制备方法。

背景技术

石墨材料具有高熔点、高模量、低密度，优良的抗热冲击性能和耐腐蚀性能，以及良好的导热性能，并且在高温下的力学性能仍然稳定可靠，已成为日益重要的高温结构材料，在航空、航天、冶金、机械、核能和化工等领域有广泛的应用。但是，石墨在400℃以上极易与氧化性气体发生化学反应，使其力学性能明显下降，极大限制了其作为高温结构材料在高温氧化性环境中的广泛应用。为了降低石墨材料的氧化消耗，通常采用沉积、喷涂等方法在其表面制备一层抗氧化涂层或者采用浸渍等方法在石墨表层原位形成一层保护层，以阻止石墨基体与氧的高温反应。

在改善石墨抗氧化性能的方法中，在石墨表面制备SiC涂层可以在较高温度下明显改善石墨抗氧化性能，成为最常用的方法。采用化学气相沉积法可以在石墨表面沉积SiC涂层，但SiC涂层一般都含有很多微孔隙和微裂纹，单独使用很难取得良好的抗氧化效果，通常与MoSi₂、Si₃N₄、HfSi₂、WSi₂等形成复合涂层，这些材料可以在高温下氧化形成氧渗透率很低的SiO₂玻璃相，并且依靠其在高温下的流动性，封填涂层中的裂纹和孔洞，达到长时间保护石墨基体的效果。然而，SiO₂的上限使用温度不超过1700℃，因此这类涂层保护的碳基材料最高使用温度一般不超过1800℃。制备这些复合涂层的方法主要包括包埋法、涂刷法和化学气相沉积法。包埋法在超高温度下进行，必定会产生大的热应力，使样品产生热变形，影响后续使用性能；涂刷法制备的涂层与基体结合差，容易开裂，同时表面涂层的均匀性很难控制；化学气相沉积法制备涂层的成本高，反应产物对设备腐蚀严重，而且涂层结构较难控制、涂层与基体的结合强度不高。

除了SiC涂层以外，还有Al₂O₃、TiC、Ir等涂层可以作为石墨的抗氧化涂层。将氧化铝浆料和其它添加剂按适当的比例混合，调整粘度后涂覆于石墨样品表面，固化、干燥后可得到氧化铝涂层，采用溶胶凝胶法还可以在石墨表面制备Al₂O₃/SiO₂复合涂层。采用等离子喷涂方法在石墨基体上可以制备出较为致密的Mo黏结层和TiC耐烧蚀涂层，TiC涂层在高温燃流作用下氧化生成TiO₂并熔融，在燃流冲刷和表面张力作用下发生黏性流动，形成TiO₂致密层，从而减小了机械剥落，降低了涂层质量烧蚀率。采用化学气相沉积法和熔盐电沉积法在石墨表面沉积铼铱涂层，可以有效地隔绝氧化性气氛，使石墨工作在1800℃以上的有氧环境中，但是铼铱涂层密度大，与石墨之间有一定的热失配，且价格昂贵。

除了在石墨表面制备抗氧化涂层，利用石墨基体的孔隙，采用浸渗等方法，可以在石墨表层原位形成一层结构致密的抗氧化复合保护层。以锆、铌、钽、钒、硅、钨、钼、镧以及铌-镍、镧-镍等金属作为原料，熔融物在静压力及毛细压力的推动下，进入石墨表层的微孔中，与石墨表面被高温活化的碳原子进行液固反应，生成该金属的碳化物合金层，并不断扩散反应增厚，可以在石墨表层原位制备不同的金属碳化物保护层，厚度随反应时间增加可达数十微米。石墨渗铜材料是以粗粒级高强石墨为基材，在高温下加压使液态铜渗透到石墨的开孔和微裂纹中，形成连续相制成石墨渗铜复合物，提高了石墨基材的热导率及整体增韧的综合效果。采用加弧辉光渗钛技术可在石墨板上形成均匀的渗钛层，耐蚀性能大幅提高，石墨与渗钛层界面处形成TiC结合牢固不易剥落。采用喷射法在石墨基体表面形成BN薄层，利用Al与BN原位渗透反应并渗入石墨基体，在基体获得AlN涂层，可以增强石墨的抗腐蚀能力。然而，这些原位形成保护层的方法，保护层厚度均十分有限，并且要求石墨孔隙度较大，石墨基体力学性能必然受损。

综上所述，现有的石墨抗氧化保护技术，不论是制备涂层还是原位形成保护层，均具有一定的不足，有待开发一种新型的石墨表面抗高温氧化烧蚀厚层技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种厚度和成分易于控制、可在石墨表面原位制备的石墨表面抗烧蚀层，还提供一种工艺简单、效率高、成本低的石墨表面抗烧蚀层的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种石墨表面抗烧蚀层，所述石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体和分布于所述石墨表层基体中的超高温陶瓷柱构成。

上述的石墨表面抗烧蚀层中，优选的，所述超高温陶瓷柱是由碳化物和/或硼化物组成，所述碳化物为Hf的碳化物、Zr的碳化物、Ta的碳化物和Si的碳化物中的一种或多种，所述硼化物为Hf的硼化物、Zr的硼化物、Ta的硼化物和Si的硼化物中的一种或多种。

上述的石墨表面抗烧蚀层中，优选的，所述超高温陶瓷柱在所述石墨表层基体中呈均匀规则分布。

上述的石墨表面抗烧蚀层中，优选的，所述超高温陶瓷柱为圆柱体状，所述超高温陶瓷柱垂直于所述石墨表层基体的表面；所述超高温陶瓷柱的直径为0.03mm～0.4mm，长径比为10，相邻所述超高温陶瓷柱圆心之间的间距为所述超高温陶瓷柱直径的1.5～3倍。

上述的石墨表面抗烧蚀层中，优选的，所述石墨表面抗烧蚀层的厚度为0.3mm～4mm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的石墨表面抗烧蚀层的制备方法（熔渗制备法），包括以下步骤：

（1）磨削石墨坯料表面，得到表面光洁的石墨；

（2）在表面光洁的石墨表层钻孔，得到表层带孔的石墨；

（3）将表层带孔的石墨进行超声清洗、干燥和高温真空热处理，得到表层带孔的石墨基体；

（4）配制合金原料，采用电弧熔炼炉进行熔炼，得到合金；

（5）将合金置于真空高温炉中进行熔化，得到合金熔体，然后将步骤（3）得到的表层带孔的石墨基体与合金熔体接触（即面接触），使合金熔体在毛细管力作用下渗入石墨基体的表层孔中并与石墨反应，生成超高温陶瓷柱，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件；

（6）将带超高温陶瓷柱的石墨样件与合金熔体分离，并在真空高温炉中保温（用于稳定反应组织，使合金熔体与石墨充分反应），得到石墨表面抗烧蚀层。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，采用相图计算方法设计所需合金原料，使合金熔点不超过1850℃。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5）的熔化过程具体为：采用所述真空高温炉将合金加热至高于合金熔点100℃以上，保温15min～30min，绝对压强低于4×10^-2Pa，使合金熔化。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（5）中，所述接触的时间为5min～15min。

上述的制备方法中，优选的，所述步骤（6）中保温时的温度和绝对压强与所述步骤（5）中熔化时的温度和绝对压强相同，所述步骤（6）中保温的时间为2h～8h。一般地，步骤（6）中的保温温度在1500℃～1950℃范围，绝对压强低于4×10^-2Pa。

本发明中，石墨表层基体是指石墨基体的表层，石墨基体的致密度≥1.88g/cm³。

本发明中，相图计算方法是指运用热力学原理计算系统的相平衡关系并绘制出相图的方法，国际上也叫Calphad方法，属于常规方法。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的石墨表面抗烧蚀层中，抗烧蚀层厚度大且可大范围随意调节，解决了石墨在高温条件下长时间氧化烧蚀防护的问题。

（2）本发明的石墨表面抗烧蚀层，超高温陶瓷的成分可通过设计熔渗合金准确、方便地获得，可根据石墨具体的应用场合，有针对性地往石墨基体中引入所需的超高温陶瓷抗烧蚀组元。

（3）本发明的石墨表面抗烧蚀层的制备方法为熔渗法，具有工艺简单、效率高、成本低的特点，熔渗和保温过程耗时不超过12h。

附图说明

图1为本发明实施例中石墨表面抗烧蚀层的结构示意图。

图2为本发明实施例的制备方法中在真空高温炉内拟将表层带孔的石墨基体与合金熔体接触的操作示意图。

图3为本发明实施例2中石墨表面抗烧蚀层的剖面扫描电镜照片。

图4为本发明实施例2中石墨表面抗烧蚀层中超高温陶瓷柱的微观组织扫描电镜照片。

图例说明：

1、石墨表层基体；2、超高温陶瓷柱；3、真空高温炉的腔体；4、可升降样品台；5、石墨坩埚；6、合金熔体；7、样件连接杆；8、表层带孔的石墨基体；9、HfC相；10、SiC相。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例 1

一种本发明的石墨表面抗烧蚀层，如图1所示，该石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体1和均匀规则分布（具体为等间距分布）于石墨表层基体1中的超高温陶瓷柱2构成。超高温陶瓷柱2的成分为ZrB₂-SiC-ZrC。超高温陶瓷柱2呈圆柱体状，垂直于石墨表层基体1的表面（即石墨表面）。超高温陶瓷柱2的直径d为0.1mm，高h为1mm（即长径比为10），相邻超高温陶瓷柱2之间的圆心间距a为0.2mm。该石墨表面抗烧蚀层的厚度与超高温陶瓷2的高度相等，为1mm。石墨表层基体1为石墨基体的带孔表层，石墨基体的致密度为1.88g/cm³。

一种上述本实施例的石墨表面抗烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：

（1）用磨床磨削石墨坯料表面，得到表面光洁的石墨。

（2）采用直径为0.1mm的硬质合金钻头，在数控铣床上，在表面光洁的石墨表面制备出等间距均匀分布的圆柱状孔，孔与孔之间的圆心间距为0.2mm，孔深为1mm，得到表层带孔的石墨。

（3）将表层带孔的石墨超声清洗、干燥和高温真空热处理（1600℃，绝对压强低于3×10^-3Pa），得到表层带孔的石墨基体8。

（4）采用常规相图计算方法设计出Si-10Zr-5B三元合金，熔点为1450℃；配制合金原料，采用电弧熔炼炉进行熔炼，得到合金。

（5）如图2所示，将合金置于石墨坩埚5中，然后放入真空高温炉的腔体3中，炉温设定为1600℃，炉温到达设定温度后保温30min，绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa），得到合金熔体6。然后继续在真空高温炉中，样件连接杆7不动，通过可升降样品台4，将步骤（3）所得的表层带孔的石墨基体8与合金熔体6接触6min，使合金熔体6在毛细管力作用下渗入石墨基体表层孔中并与石墨反应，形成超高温陶瓷柱2，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件。

（6）在真空高温炉中，将石墨样件与合金熔体6分离，并继续在1600℃、绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa）条件下保温4h，使合金熔体6与石墨充分反应并得到稳定，最终得到石墨表面抗烧蚀层。

按照GJB323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》对本实施例制备的含石墨表面抗烧蚀层样件进行氧乙炔焰考核，样件烧蚀率为6.6×10^-2mm/s。

实施例 2

一种本发明的石墨表面抗烧蚀层，如图1所示，该石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体1和等间距分布于石墨表层基体1中的超高温陶瓷柱2构成。超高温陶瓷柱2的成分为HfC-SiC。超高温陶瓷柱2呈圆柱体状，垂直于石墨表层基体1的表面（即石墨表面），超高温陶瓷柱2的直径d为0.2mm，高h为2mm（即长径比为10），相邻超高温陶瓷柱2之间的圆心间距a为0.4mm。该石墨表面抗烧蚀层的厚度与超高温陶瓷2的高度相等，为2mm。石墨表层基体1为石墨基体的带孔表层，石墨基体的致密度为1.90g/cm³。

一种上述本实施例的石墨表面抗烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：

（1）用磨床磨削石墨坯料表面，得到表面光洁的石墨。

（2）采用直径为0.2mm的硬质合金钻头，在数控铣床上，在表面光洁的石墨表面制备出等间距均匀分布的圆柱状孔，孔与孔之间的圆心间距为0.4mm，孔深为2mm，得到表层带孔的石墨。

（3）将表层带孔的石墨超声清洗、干燥和高温真空热处理（1600℃，绝对压强低于3×10^-3Pa），得到表层带孔的石墨基体8。

（4）采用常规相图计算方法设计出Hf-10Si二元合金，熔点为1827℃；配制合金原料，采用电弧熔炼炉进行熔炼，得到合金。

（5）如图2所示，将合金置于石墨坩埚5中，然后放入真空高温炉的腔体3中，炉温设定为1927℃，炉温到达设定温度后保温30min，绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa），得到合金熔体6。然后继续在真空高温炉中，样件连接杆7不动，通过可升降样品台4，将步骤（3）所得的表层带孔的石墨基体8与合金熔体6接触8min，使合金熔体6在毛细管力作用下渗入石墨基体表层孔中并与石墨反应，形成超高温陶瓷柱2，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件。

（6）在真空高温炉中，将石墨样件与合金熔体6分离，并继续在1927℃、绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa）条件下保温6h，使合金熔体6与石墨充分反应并得到稳定，最终得到石墨表面抗烧蚀层。

如图3所示，是本实施例制备的石墨表面抗烧蚀层的剖面扫描电镜照片，由照片可知，超高温陶瓷柱2的长度约为2mm，均匀分布在石墨表层基体1中。如图4所示，是本实施例制备的石墨表面抗烧蚀层中超高温陶瓷柱2的微观组织结构照片，由照片可知，超高温陶瓷柱2存在成分偏析现象，HfC相9和SiC相10两相交替分布。

按照GJB323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》对本实施例制备的含石墨表面抗烧蚀层样件进行氧乙炔焰考核，样件烧蚀率为1.0×10^-1mm/s。

实施例 3

一种本发明的石墨表面抗烧蚀层，如图1所示，该石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体1和等间距分布于石墨表层基体1中的超高温陶瓷柱2构成。超高温陶瓷柱2的成分为HfC-SiC-ZrB₂-ZrC-TaC。超高温陶瓷柱2呈圆柱体状，垂直于石墨表层基体1的表面，超高温陶瓷柱2的直径d为0.4mm，高h为4mm（即长径比为10），相邻超高温陶瓷柱2之间的圆心间距a为0.8mm。该石墨表面抗烧蚀层的厚度与超高温陶瓷2的高度相等，为4mm。石墨表层基体1为石墨基体的带孔表层，石墨基体的致密度为1.91g/cm³。

一种上述本实施例的石墨表面抗烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：

（1）用磨床磨削石墨坯料表面，得到表面光洁的石墨。

（2）采用直径为0.4mm的硬质合金钻头，在数控铣床上，在表面光洁的石墨表面制备出等间距均匀分布的圆柱状孔，孔与孔之间的圆心间距为0.8mm，孔深为4mm，得到表层带孔的石墨。

（3）将表层带孔的石墨超声清洗、干燥和高温真空热处理（1600℃，绝对压强低于3×10^-3Pa），得到表层带孔的石墨基体8。

（4）采用常规相图计算方法设计Hf-Zr-Si-Ta-B五元合金，熔点为1620℃；配制合金原料（Hf、Zr、Si、Ta、B的摩尔分数分别为30%、30%、20%、10%、10%），采用电弧熔炼炉进行熔炼，得到合金。

（5）如图2所示，将合金置于石墨坩埚5中，然后放入真空高温炉的腔体3中，炉温设定为1720℃，炉温到达设定温度后保温30min，绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa），得到合金熔体6。然后继续在真空高温炉中，样件连接杆7不动，通过可升降样品台4，将步骤（3）所得的表层带孔的石墨基体8与合金熔体6接触15min，使合金熔体6在毛细管力作用下渗入石墨基体表层孔中并与石墨反应，形成超高温陶瓷柱2，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件。

（6）在真空高温炉中，将石墨样件与合金熔体6分离，并继续在1720℃、绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa）条件下保温8h，使合金熔体6与石墨充分反应并得到稳定，最终得到石墨表面抗烧蚀层。

按照GJB323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》对本实施例制备的含石墨表面抗烧蚀层样件进行氧乙炔焰考核，样件烧蚀率为4.1×10^-2mm/s。

实施例 4

一种本发明的石墨表面抗烧蚀层，如图1所示，该石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体1和等间距分布于石墨表层基体1中的超高温陶瓷柱2构成。超高温陶瓷柱2的成分为HfC-ZrC-SiC-TaC。超高温陶瓷柱2呈圆柱体状，垂直于石墨表层基体1的表面，超高温陶瓷柱2的直径d为0.03mm，高h为0.3mm（即长径比为10），相邻超高温陶瓷柱2之间的圆心间距a为0.06mm。该石墨表面抗烧蚀层的厚度与超高温陶瓷2的高度相等，为0.3mm。石墨表层基体1为石墨基体的带孔表层，石墨基体的致密度为1.90g/cm³。

一种上述本实施例的石墨表面抗烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：

（1）用磨床磨削石墨坯料表面，得到表面光洁的石墨。

（2）采用直径为0.03mm的硬质合金钻头，在数控铣床上，在表面光洁的石墨表面制备出等间距均匀分布的圆柱状孔，孔与孔之间的圆心间距为0.06mm，孔深为0.3mm，得到表层带孔的石墨。

（3）将表层带孔的石墨超声清洗、干燥和高温真空热处理（1600℃，绝对压强低于3×10^-3Pa），得到表层带孔的石墨基体8。

（4）采用常规相图计算方法设计Hf-Zr-Si-Ta四元合金，熔点为1740℃；配制合金原料（Hf、Zr、Si、Ta的摩尔分数分别为40%、30%、20%、10%），采用电弧熔炼炉进行熔炼，得到合金。

（5）如图2所示，将合金置于石墨坩埚5中，然后放入真空高温炉的腔体3中，炉温设定为1840℃，炉温到达设定温度后保温30min，绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa），得到合金熔体6。然后继续在真空高温炉中，样件连接杆7不动，通过可升降样品台4，将步骤（3）所得的表层带孔的石墨基体8与合金熔体6接触5min，使合金熔体6在毛细管力作用下渗入石墨基体表层孔中并与石墨反应，形成超高温陶瓷柱2，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件。

（6）在真空高温炉中，将石墨样件与合金熔体6分离，并继续在1840℃、绝对压强低于4×10^-2Pa（具体为3×10^-2Pa）条件下保温2h，使合金熔体6与石墨充分反应并得到稳定，最终得到石墨表面抗烧蚀层。

按照GJB323A-96《烧蚀材料烧蚀试验方法》对本实施例制备的含石墨表面抗烧蚀层样件进行氧乙炔焰考核，样件烧蚀率为5.2×10^-2mm/s。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨表面抗烧蚀层，其特征在于，所述石墨表面抗烧蚀层是由石墨表层基体和分布于所述石墨表层基体中的超高温陶瓷柱构成；所述超高温陶瓷柱在所述石墨表层基体中呈均匀规则分布；所述超高温陶瓷柱为圆柱体状，所述超高温陶瓷柱垂直于所述石墨表层基体的表面；所述超高温陶瓷柱的直径为0.03mm～0.4mm，长径比为10，相邻所述超高温陶瓷柱圆心之间的间距为所述超高温陶瓷柱直径的1.5～3倍。

2.根据权利要求1所述的石墨表面抗烧蚀层，其特征在于，所述超高温陶瓷柱是由碳化物和/或硼化物组成，所述碳化物为Hf的碳化物、Zr的碳化物、Ta的碳化物和Si的碳化物中的一种或多种，所述硼化物为Hf的硼化物、Zr的硼化物、Ta的硼化物和Si的硼化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的石墨表面抗烧蚀层，其特征在于，所述石墨表面抗烧蚀层的厚度为0.3mm～4mm。

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的石墨表面抗烧蚀层的制备方法，包括以下步骤：

（1）磨削石墨坯料表面，得到表面光洁的石墨；

（2）在表面光洁的石墨表层钻孔，得到表层带孔的石墨；

（3）将表层带孔的石墨进行超声清洗、干燥和高温真空热处理，得到表层带孔的石墨基体；

（4）配制合金原料，采用电弧熔炼炉进行熔炼，得到合金；

（5）将合金置于真空高温炉中进行熔化，得到合金熔体，然后将步骤（3）得到的表层带孔的石墨基体与合金熔体接触，使合金熔体在毛细管力作用下渗入石墨基体的表层孔中并与石墨反应，生成超高温陶瓷柱，得到带超高温陶瓷柱的石墨样件；

（6）将带超高温陶瓷柱的石墨样件与合金熔体分离，并在真空高温炉中保温，得到石墨表面抗烧蚀层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，采用相图计算方法设计所需合金原料，使合金熔点不超过1850℃。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的熔化过程具体为：采用所述真空高温炉将合金加热至高于合金熔点100℃以上，保温15min～30min，绝对压强低于4×10^-2Pa，使合金熔化。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述接触的时间为5min～15min。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中保温时的温度和绝对压强与所述步骤（5）中熔化时的温度和绝对压强相同，所述步骤（6）中保温的时间为2h～8h。