CN115353324A

CN115353324A - 一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法

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Publication number: CN115353324A
Application number: CN202211056337.5A
Authority: CN
Inventors: 孙同臣; 刘伟; 杨小健; 孙娅楠; 张宝鹏; 于艺; 金鑫; 刘俊鹏; 裴雨辰
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2022-08-30
Filing date: 2022-08-30
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2042-08-30
Also published as: CN115353324B

Abstract

本发明提出了一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法，属于复合材料制备技术领域，通过将高导热碳纤维与聚丙烯腈碳纤维混合编织成高导热碳布；将ZrC陶瓷粉体加入到酚醛树脂中，进行机械搅拌，得到陶瓷料浆；将所述陶瓷料浆均匀涂敷在所述高导热碳布上，得到高导热预浸料；将所述高导热预浸料进行干燥、模压、固化，得到高导热耐烧蚀复合材料。本发明方法工艺简单、周期短、成本低，制备的高导热耐烧蚀复合材料，陶瓷组元在树脂中分布均匀，复合材料热导率高、力学性能和高温耐烧蚀性能优异。

Description

一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法。

背景技术

随着航天飞行器的速度越来越快，其在高速飞行时表面温度越来越高，表面热防护结构要求材料具备优异的耐高温、抗氧化、耐烧蚀、抗冲刷等性能。传统的树脂基和金属基热防护材料耐温等级偏低；C/SiC及超高温陶瓷基复合材料耐温等级高、但是制备周期长、成本高；C/C复合材料抗氧化温度低。因此，上述几种材料难以满足新型航天飞行器热防护结构的需求。

通过结合树脂基复合材料成型简单、成本低和陶瓷基复合材料抗氧化耐高温的优点，制备出含陶瓷组元的树脂防热复合材料，可满足800℃以上的氧化服役环境，有望满足新型航天飞行器的热防护需求。如：专利CN110216930A制备了一种高强度可陶瓷化的树脂复合材料，制备方法简单、复合材料耐温性能好，但是通过浸渍工艺引入陶瓷粉体，陶瓷在树脂中的均匀性难以控制，复合材料力学性能偏低。

利用高导热碳纤维热导率高的优点，将其与陶瓷或碳复合制备出具有热疏导功能的复合材料，可提升复合材料的高温耐烧蚀性能，如专利CN112125689A、CN113563091A等制备了高导热碳纤维增强陶瓷基复合材料，复合材料高温耐烧蚀性能优异，但是研制周期和成本较高。

因此，有必要提供一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法，为新型航天飞行器的热防护构件提供技术支撑。

发明内容

为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种高导热耐烧蚀复合材料及其制备方法。本发明方法工艺简单、周期短、成本低。制备的高导热耐烧蚀复合材料，陶瓷组元在树脂中分布均匀，复合材料热导率高、力学性能和高温耐烧蚀性能优异。

为了实现上述目的，本发明在第一方面提供了一种高导热耐烧蚀复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备高导热碳布：将高导热碳纤维与聚丙烯腈碳纤维混合编织成高导热碳布；

(2)制备陶瓷料浆：将ZrC陶瓷粉体加入到酚醛树脂中，进行机械搅拌，得到陶瓷料浆；

(3)制备高导热预浸料：将步骤(2)制备的陶瓷料浆均匀涂敷在步骤(1)制备的高导热碳布上，得到高导热预浸料；

(4)制备高导热耐烧蚀复合材料：将步骤(3)制备的高导热预浸料进行干燥、模压、固化，得到高导热耐烧蚀复合材料。

优选地，所述高导热碳纤维热导率高于100W/(m·K)。

优选地，高导热碳纤维体积分数为20％～80％，优选为40％～60％。

优选地，所述聚丙烯腈碳纤维为T系列或M系列碳纤维。

优选地，所述ZrC陶瓷粉体粒径为200～1000nm，优选为300～500nm。

优选地，所述陶瓷料浆中ZrC固含量为10％～30％。

优选地，所述酚醛树脂是硅改性酚醛树脂。

优选地，所述机械搅拌的速度为500～3000r/min，优选为1000～2000r/min，机械搅拌的时间为1～5h。

优选地，采用热熔法将所述陶瓷料浆与所述高导热碳布进行复合。

优选地，所述高导热预浸料中所述陶瓷料浆的体积分数为40％～60％。

优选地，所述干燥的条件为：在40～60℃下干燥2～5h。

优选地，所述模压的条件为：在80～100℃、2～5MPa压力下模压1～3h。

优选地，所述固化的条件为：在150～180℃下固化3～5h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的高导热耐烧蚀复合材料，所述高导热耐烧蚀复合材料中高导热碳纤维体积分数为10％～50％，陶瓷粉体体积分数为2％～20％。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明通过引入高导热碳纤维，制备的复合材料具有热疏导功能，可有效降低复合材料表面的温度，提升复合材料的高温抗烧蚀性能。

(2)本发明制备了含ZrC陶瓷的硅树脂复合材料，硅树脂基体在高温下可裂解生成SiC，与ZrC原位组成ZrC-SiC多元基体，阻止氧气向内部扩散，有效保护碳纤维。相比于传统的树脂基热结构复合材料，本发明制备的复合材料在氧化环境下的耐温性可提升500℃以上。

(3)本发明通过将分布均匀的陶瓷料浆与碳布复合成预浸料，实现了陶瓷粉体在树脂和复合材料中的均匀分布，在提升复合材料耐高温抗烧蚀性能的同时保持高的力学性能，经测试，所述高导热耐烧蚀复合材料热导率高于50W/(m·K)；室温弯曲强度高于150MPa；在1000℃电弧风洞或氧乙炔试验后线烧蚀率≤5×10^-3mm/s。

(4)本发明方法工艺简单、周期短，易于工业化实施；本发明方法适合制备大尺寸复杂形状的结构件，在飞行器的舱体、端头等构件中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是一种高导热耐烧蚀复合材料制备流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种高导热耐烧蚀复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)制备高导热碳布：将高导热碳纤维与聚丙烯腈碳纤维混合编织成高导热碳布；在本发明中，所述高导热碳纤维热导率高于100W/(m·K)；在本发明中，所述高导热碳纤维体积分数为20％～80％，优选的是40％～60％(如40％、50％、60％)，若高导热碳纤维体积分数过低，则复合材料的热导率低，不能起到高导热的目的；若高导热碳纤维体积分数过高，则混合编织困难，预制体不能立体编织成型，无法制备大尺寸复杂构件；本发明所述聚丙烯腈碳纤维为T系列或M系列碳纤维，可从市面购买，无特别之处。

(2)制备陶瓷料浆：将ZrC陶瓷粉体加入到酚醛树脂中，进行机械搅拌1～5h，得到陶瓷料浆；在本发明中，所述ZrC陶瓷粉体粒径为200～1000nm，优选的是300～500nm(如300nm、400nm、500nm)，若陶瓷粉体粒径过小，则陶瓷粉体容易聚集，料浆不均匀；若粉体粒径过大，则粉体难以在树脂中均匀分散，料浆粘度过大；在本发明中，所述陶瓷料浆中ZrC固含量为10％～30％(如10％、20％、30％)，若固含量过低，则料浆中ZrC含量低，复合材料的抗烧蚀性能偏低；若固含量过高，则陶瓷粉体会沉淀；在本发明中，所述酚醛树脂是硅改性酚醛树脂；在本发明中，所述机械搅拌速度为500～3000r/min，优选的是1000～2000r/min，在此区间的搅拌速度有利于陶瓷粉体快速在酚醛树脂中均匀分散。

(3)制备高导热预浸料：将步骤(2)制备的陶瓷料浆均匀涂敷在步骤(1)制备的高导热碳布上，得到高导热预浸料；在本发明中，采用热熔法将所述料浆与所述碳布进行复合，优选的是，所述预浸料中料浆的体积分数为40％～60％(如40％、50％、60％)，若料浆体积分数过低，则复合材料中基体含量过低，降低材料的抗烧蚀性能；若料浆体积分数过高，则复合材料中纤维含量过低，会降低材料的力学性能。

(4)制备高导热耐烧蚀复合材料：将步骤(3)制备的高导热预浸料进行干燥、模压、固化，得到高导热耐烧蚀复合材料。在本发明中，所述干燥条件为：在40～60℃下干燥2～5h，其目的是为了除去预浸料中的低沸点杂质；在本发明中，所述模压条件为：在80～100℃、2～5MPa压力下模压1～3h，在此温度下，预浸料粘度变小，有利于成型；在本发明中，所述固化条件为：在150～180℃下固化3～5h，在此温度下，预浸料可快速固化交联。

本发明方法在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的的高导热耐烧蚀复合材料。所述高导热耐烧蚀复合材料中高导热碳纤维体积分数为10％～50％，陶瓷粉体体积分数为2％～20％。所述高导热耐烧蚀复合材料热导率高于50W/(m·K)；室温弯曲强度高于150MPa；在1000℃电弧风洞或氧乙炔试验后线烧蚀率≤5×10^-3mm/s。

本发明方法解决了复合材料在中温(500～1200℃)区间的耐高温抗氧化问题，实现了热结构材料的轻质高强与耐烧蚀抗氧化性能的协同，同时该方法制备方法简便、周期短，易于工业化实施，适合制备超大尺寸异型构件，应用前景广泛。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。

实施例1

一种高导热耐烧蚀复合材料的制备方法，其具体步骤是：

(1)制备高导热碳布：将热导率为200W/(m·K)高导热碳纤维与T700聚丙烯腈碳纤维按照体积比为1:4混合编织成高导热碳布，碳布中高导热碳纤维的体积分数为20％；

(2)制备陶瓷料浆：将粒径为200nm的ZrC陶瓷粉体加入到硅改性酚醛树脂中，控制ZrC固含量为10％，然后在1000r/min转速下机械搅拌2h，得到陶瓷料浆；

(3)制备高导热预浸料：将步骤(2)制备的陶瓷料浆按体积分数为40％均匀涂敷在步骤(1)制备的高导热碳布上，得到高导热预浸料；

(4)制备高导热耐烧蚀复合材料：将步骤(3)制备的高导热预浸料在40℃下干燥2h，80℃、2MPa压力下模压2h，并在150℃下固化3h，得到高导热耐烧蚀复合材料。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：

在步骤(1)中，将热导率为200W/(m·K)高导热碳纤维与T700聚丙烯腈碳纤维按照体积比为1:1混合编织成高导热碳布，碳布中高导热碳纤维的体积分数为50％。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：

在步骤(1)中，将热导率为200W/(m·K)高导热碳纤维与T700聚丙烯腈碳纤维按照体积比为4:1混合编织成高导热碳布，碳布中高导热碳纤维的体积分数为80％。

实施例4

实施例4与实施例2基本相同，其不同之处在于：

在步骤(1)中，高导热碳纤维的热导率为500W/(m·K)。

实施例5

实施例5与实施例2基本相同，其不同之处在于：

在步骤(1)中，高导热碳纤维的热导率为800W/(m·K)。

实施例6

实施例6与实施例5基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，ZrC陶瓷粉体粒径为500nm，在3000r/min转速下机械搅拌1h。

实施例7

实施例7与实施例5基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，ZrC陶瓷粉体粒径为1000nm，在500r/min转速下机械搅拌5h。

实施例8

实施例8与实施例6基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，ZrC陶瓷粉体固含量为20％。

实施例9

实施例9与实施例6基本相同，其不同之处在于：

在步骤(2)中，ZrC陶瓷粉体固含量为30％。

实施例10

实施例10与实施例9基本相同，其不同之处在于：

在步骤(3)中，陶瓷料浆的体积分数为50％。

在步骤(4)中，高导热预浸料在50℃下干燥3h，90℃、3MPa压力下模压3h，并在160℃下固化4h。

实施例11

实施例11与实施例9基本相同，其不同之处在于：

在步骤(3)中，陶瓷料浆的体积分数为60％。

在步骤(4)中，高导热预浸料在60℃下干燥5h，100℃、5MPa压力下模压1h，并在180℃下固化5h。

对实施例1至10所制备的高导热耐烧蚀复合材料进行热导率测试、室温弯曲强度测试和1200℃/500s的氧乙炔烧蚀试验，测试结果如表1所示。

表1

本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

最后说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，本领域普通技术人员应当理解：其依然可以对各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种高导热耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将高导热碳纤维与聚丙烯腈碳纤维混合编织成高导热碳布；

将ZrC陶瓷粉体加入到酚醛树脂中，进行机械搅拌，得到陶瓷料浆；

将所述陶瓷料浆均匀涂敷在所述高导热碳布上，得到高导热预浸料；

将所述高导热预浸料进行干燥、模压、固化，得到高导热耐烧蚀复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高导热碳纤维热导率高于100W/(m·K)，所述高导热碳纤维体积分数为20％～80％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯腈碳纤维为T系列或M系列碳纤维。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ZrC陶瓷粉体粒径为200～1000nm，所述陶瓷料浆中ZrC固含量为10％～30％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酚醛树脂是硅改性酚醛树脂。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述机械搅拌的速度为500～3000r/min，机械搅拌的时间为1～5h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用热熔法将所述陶瓷料浆与所述高导热碳布进行复合。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高导热预浸料中所述陶瓷料浆的体积分数为40％～60％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件为：在40～60℃下干燥2～5h；所述模压的条件为：在80～100℃、2～5MPa压力下模压1～3h；所述固化的条件为：在150～180℃下固化3～5h。

10.一种高导热耐烧蚀复合材料，由权利要求1～9任一项所述的方法制备得到，其特征在于，所述高导热耐烧蚀复合材料中高导热碳纤维体积分数为10％～50％，陶瓷粉体体积分数为2％～20％。