CN109369187A - 一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种SiC纳米线增强C/C‑SiC‑ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，将生物质碳源、硅溶胶和矿化剂加入到水中，得到混合液；将碳纤维于混合液浸渍后，干燥，再进行微波水热反应，然后在氩气气氛中煅烧得到多孔的SiC纳米线增强的C/C预制体，将锆源、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；将多孔的SiC纳米线增强的C/C复合材料于混合物中浸渍后干燥，再进行微波水热反应，在氩气气氛中煅烧。本发明具有工艺简单、绿色环保、制备周期短，致密化程度高，同时所制备的复合材料中的SiC纳米线是在材料内部原位生成从而大幅提高了材料的韧性和强度，增强了材料的抗高温性能。

Description

一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于超高温陶瓷基复合材料的制备技术领域，涉及一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
超高温陶瓷基复合材料具有高熔点、密度小、化学性能稳定、硬度高、耐磨性能好和导热系数高等特点，同时其具有高温抗烧蚀、抗氧化性能等特点，因此其在航空航天领域中具有广泛的应用前景例如其可以应用在超高音速飞机机翼的前缘、发动机的吼衬、尾喷管等领域，同时其还可以应用于热防护系统中。SiC纳米线优异的力学性能，以及SiC纳米线在增强基体时表现出的优异增韧效果
目前，制备SiC纳米线有很多的报道，主要集中在SiC纳米线的制备方法的不同以及前驱体的不同，SiC纳米线的制备方法主要有：化学气相沉积、碳纳米管模板生长法、碳热还原法、高频感应加热法等。
Yi-cheng GE,等采用化学气相沉积(CVD)技术在无催化剂的C/C复合材料表面制备SiC纳米线，CH3SiCl3作为前驱体，其中H2作为载体和稀释气体。在沉积区域中在0.5-11.0kPa的压力下选择CVD温度在1000-1100℃的范围内。沉积时间选择为1-3小时。但该方法制备SiC纳米线存在设备要求高，周期长，成本高，密度低。
申请号：CN102951919公开了一种原位制备碳化硅纳米线的方法，该方法将碳纤维预制体放入聚碳硅烷二甲苯溶液中，高温裂解制备了碳化硅纳米线。然而，二甲苯溶液易燃、且具有毒性，长期使用对人体产生较大伤害。
申请号：CN201710325075.0公开了一种溶胶凝胶法原位合成碳化硅纳米线，并利用反应熔渗法制备陶瓷基体提高复合材料的致密性，但利用熔渗法在高温条件下制备复合材料往往会损伤纤维和陶瓷颗粒存在分布不均匀等缺点。
鉴于以上缺陷，实有必要提供一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法以解决以上技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提出一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，该方法具有工艺简单、制备周期短、成本低、等优点且通过该方法能够在材料内部原位生成SiC纳米线，从而实现SiC纳米线作为增强材料时的增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物质碳源、硅溶胶和矿化剂加入水中，配制成混合液；
2)将碳纤维于混合液浸渍后，干燥，然后通过微波水热反应，得到多孔C/C-SiO2预制体；
3)将得到的多孔的C/C-SiO2预制体放在氩气气氛下热处理，得到SiC增强的C/C预制体；
4)将锆源、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；
5)将SiC增强的C/C预制体放入混合物中，然后进行微波水热反应，干燥，过水热共沉积得到C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料重复步骤5)多次，然后在氩气气氛中煅烧，得到SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
本发明进一步的改进在于，步骤1)和步骤4)中生物质碳源均为葡萄糖或蔗糖，硅源均为硅溶胶，矿化剂均为尿素。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中生物质碳源中C、硅溶胶中Si与矿化剂的摩尔比均为1:(1～2):(1～2)。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中碳纤维为碳毡；步骤2)中，干燥的温度为50～80℃，时间为2～8min。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中微波水热反应的温度为200～220℃，时间为2～3h。
本发明进一步的改进在于，步骤3)中热处理温度为1400℃～1600℃，热处理的时间为1～3h。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中锆源为八水氧氯化锆。
本发明进一步的改进在于，步骤4)中生物质碳源中的C、硅源中的Si、锆源中的Zr与矿化剂的摩尔比为1:(1～2):(1～2):(2～4)。
本发明进一步的改进在于，步骤5)中，微波水热反应的温度为200～220℃，时间为1～3h；步骤5)中，干燥的温度为60～80℃，时间为5～10h。
本发明进一步的改进在于，步骤6)中，煅烧的温度为1350～1550℃，时间为2～5h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明选取生物质碳作为碳源，生物碳具有来源广、成本低、绿色环保等特点；八水氧氯化锆为锆源，硅溶胶为硅源，尿素为矿化剂。在葡萄糖、硅溶胶和尿素的溶液中，将C/C预制体浸泡中溶液中，经过干燥，去除材料内部的水分，将硅溶胶和葡萄糖固定在材料中，再在微波水热发生反应时能将硅溶胶和葡萄糖封存在材料内部，再经过热处理，发生碳热还原反应，在材料内部原位生成SiC纳米线。本发明采用SiC纳米线不仅能充分发挥SiC优异的物理化学稳定性、高温稳定性、强度与硬度高等特点，并且SiC纳米线是在材料内部原位生成可以提高材料的韧性，增强了材料的抗高温性能。本发明具有工艺简单、绿色环保、制备周期短，致密化程度高，同时所制备的复合材料中含有SiC纳米线提高了材料的强度和韧性，增强了材料的抗高温性能。
附图说明
图1是本发明制备的一种SiC纳米线增强C/C复合材料的X-ray射线衍射分析(XRD)照片；
图2是本发明制备的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为图2中局部放大图。
图4是本发明制备的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的EDS图。
图5是为C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料与SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料材料的力学性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明包括以下步骤：
1)将生物质碳源、硅溶胶和矿化剂加入水中，配制成混合液；其中，生物质碳源为葡萄糖或蔗糖，硅源为硅溶胶，矿化剂为尿素。生物质碳源中C、硅溶胶中Si与矿化剂的摩尔比均为1:(1～2):(1～2)；混合液中矿化剂的浓度为0.05～0.25mol/L。
2)将碳纤维于混合液浸渍后，放入微波炉中在50～80℃下干燥2～8min，采用油作为溶剂，通过微波水热反应在200～220℃下反应2～3h，在纤维表面沉积一层水热碳层，在材料内部生成SiO2，得到多孔C/C-SiO2预制体；
3)重复2)步骤2～3次，可以提高氧化硅的含量，氧化硅的含量高的话，利于增强材料的韧性。然后在氩气气氛下热处理，得到SiC增强的C/C预制体；其中，热处理温度为1400℃～1600℃，热处理的时间为1～3h。
4)将锆源、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；其中，混合物中生物质碳源中的C、硅源中的Si、锆源中的Zr与矿化剂的摩尔比为1:(1～2):(1～2):(2～4)；混合物中矿化剂的浓度为0.05～0.25mol/L；
5)将SiC增强的C/C预制体放入混合物中，然后采用油作为溶剂，在200～220℃下进行微波水热反应1～3h，然后在60～80℃下干燥5～10h，得到C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将低密度的复合材料重复步骤5)多次，直到密度达到1.6g/cm3及以上，然后在氩气气氛中在1350～1550℃下煅烧2～5h，得到C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
实施例1
一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄糖，硅溶胶和尿素配制成溶液，其中，葡萄糖中的C、硅溶胶中Si与尿素的摩尔比为1:1.5:1，得到混合液A；混合液中矿化剂的浓度为0.05mol/L。
2)将密度为0.20g/cm3碳毡置于混合液A中在真空中浸渍10min后，将碳毡放入微波炉70℃中加热3min后，再用油为溶剂热介质，加入到微波水热反应釜中，然后在210℃下微波水热3h后在60℃下烘干12h，得到C/C-SiO2复合材料；
3)重复步骤2)2～3次，将得到的C/C-SiO2复合材料在氩气气氛下热处理，热处理温度为1500℃，热处理1h，得到SiC纳米线增强的C/C复合材料；
4)将C6H12O6、硅溶胶、ZrOCl2·8H2O与尿素加入到去离子水中，其中葡萄糖中的C、硅溶胶中Si、氧氯化锆中的Zr与尿素的摩尔比为1:1:1:2，配制混合液B；混合液中矿化剂的浓度为0.05mol/L。
5)将步骤3)中得到的材料浸泡在混合溶液中B中，加入植物油作为溶剂热介质，然后在210℃下微波水热3h在SiC纳米线增强的C/C复合材料生成相应的C、SiO2、ZrO2，反应结束后80℃下干燥5h，得到低密度的SiC纳米线增强的C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将步骤5)得到的低密度的复合材料重复步骤5)16次，然后在氩气气氛中于1350℃下煅烧3h，自然降至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料密度为1.635g/cm3，SiC纳米线SiC颗粒和ZrC颗粒在内部呈现弥散分布。
请参阅图1所示，其是本发明实施例1制备的SiC纳米线增强的C/C复合材料X-ray射线衍射分析(XRD)照片。由图1可以看出：本发明制备的复合材料中含有SiC。
请参阅图2和图3所示，其是本发明实施例1制备的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的扫描电镜(SEM)照片。由图2和图3可以看出：本发明制备的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料中有很多的SiC纳米线生成。
请参阅图4所示，其是本发明实施例1制备的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的EDS图；由图4可以看出：SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料中的纳米线为SiC纳米线。
请参阅图5所示，其是本发明实施例1制备的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的力学性能图；由图5可以看出：加入SiC纳米线后的材料的力学性能有了明显的提高。
实施例2
一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄糖，硅溶胶和尿素配制成溶液，其中，葡萄糖中的C、硅溶胶中Si与尿素的摩尔比为1:1:1.5，得到混合液A；混合液中矿化剂的浓度为0.25mol/L。
2)将密度为0.20g/cm3碳毡置于混合液A中在真空中浸渍10min后，将碳毡放入微波炉中60℃加热5min后，再用油为溶剂热介质，加入到微波水热反应釜中，然后在200℃下微波水热3h后在60℃下烘干10h，得到C/C-SiO2复合材料；
3)重复步骤2)2～3次，将得到的C/C-SiO2复合材料在氩气气氛下热处理，热处理温度为1400℃，热处理3h，得到SiC纳米线增强的C/C复合材料；
4)将C6H12O6、硅溶胶、ZrOCl2·8H2O与尿素加入到去离子水中，其中，葡萄糖中的C、硅溶胶中Si、氧氯化锆中的Zr与尿素的摩尔比为1:1:1:2，配制混合液B；混合液中矿化剂的浓度为0.25mol/L。
5)将步骤3)中得到的材料浸泡在混合溶液中B中，加入植物油作为溶剂热介质，然后在210℃下微波水热3h在SiC纳米线增强的C/C复合材料生成相应的C、SiO2、ZrO2，反应结束后80℃下干燥5h，得到低密度的SiC纳米线增强的C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将步骤5)得到的低密度的复合材料重复步骤5)20次，然后在氩气气氛中于1400℃下煅烧5h，自然降至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料密度为1.715g/cm3，SiC纳米线SiC颗粒和ZrC颗粒在内部呈现弥散分布。
实施例3
一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄糖，硅溶胶和尿素配制成溶液，其中，葡萄糖中的C、硅溶胶中Si与尿素的摩尔比为1:1.8:1.5，得到混合液A；混合液中矿化剂的浓度为0.1mol/L。
2)将密度为0.20g/cm3碳毡置于混合液A中在真空中浸渍10min后，将碳毡放入微波炉中50℃加热8min后，再用油为溶剂热介质，加入到微波水热反应釜中，然后在200℃下微波水热3h后在60℃下烘干10h，得到C/C-SiO2复合材料；
3)重复步骤2)2～3次，将得到的C/C-SiO2复合材料在氩气气氛下热处理，热处理温度为1450℃，热处理2h，得到SiC纳米线增强的C/C复合材料；
4)将C6H12O6、硅溶胶、ZrOCl2·8H2O与尿素加入到去离子水中，其中，葡萄糖中的C、硅溶胶中Si、氧氯化锆中的Zr与尿素的摩尔比为1:1:2:3，配制混合液B；混合液中矿化剂的浓度为0.1mol/L。
5)将步骤3)中得到的材料浸泡在混合溶液中B中，加入植物油作为溶剂热介质，然后在220℃下微波水热1h在SiC纳米线增强的C/C复合材料生成相应的C、SiO2、ZrO2，反应结束后80℃下干燥5h，得到低密度的SiC纳米线增强的C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将步骤5)得到的低密度的复合材料重复步骤5)18次，然后在氩气气氛中于1400℃下煅烧5h，自然降至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料密度为1.685g/cm3，SiC纳米线SiC颗粒和ZrC颗粒在内部呈现弥散分布。
实施例4
一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将蔗糖，硅溶胶和尿素配制成溶液，其中，蔗糖中的C、硅溶胶中Si与尿素的摩尔比为1:1.2:1.2，得到混合液A；混合液中矿化剂的浓度为0.2mol/L。
2)将密度为0.20g/cm3碳毡置于混合液A中在真空中浸渍10min后，将碳毡放入微波炉中55℃加热10min后，再用油为溶剂热介质，加入到微波水热反应釜中，然后在220℃下微波水热2h后在60℃下烘干10h，得到C/C-SiO2复合材料；；
3)重复步骤2)2～3次，将得到的C/C-SiO2复合材料在氩气气氛下热处理，热处理温度为1500℃，热处理2h，得到SiC纳米线增强的C/C复合材料；
4)蔗糖、硅溶胶、ZrOCl2·8H2O与尿素加入到去离子水中，其中，蔗糖中的C、硅溶胶中Si、氧氯化锆中的Zr与尿素的摩尔比为1:2:1:4，配制混合液B；混合液中矿化剂的浓度为0.2mol/L。
5)将步骤3)中得到的材料浸泡在混合溶液中B中，加入植物油作为溶剂热介质，然后在200℃下微波水热3h在SiC纳米线增强的C/C复合材料生成相应的C、SiO2、ZrO2，反应结束后80℃下干燥5h，得到低密度的SiC纳米线增强的C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将步骤5)得到的低密度的复合材料重复步骤4)22次，然后在氩气气氛中于1500℃下煅烧2h，自然降至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料密度为1.735g/cm3，SiC纳米线SiC颗粒和ZrC颗粒在内部呈现弥散分布。
实施例5
一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将葡萄糖，硅溶胶和尿素配制成溶液，其中，葡萄糖中的C、硅溶胶中Si与尿素的摩尔比为1:2:2，得到混合液A；混合液中矿化剂的浓度为0.05mol/L。
2)将密度为0.20g/cm3碳毡置于混合液A中在真空中浸渍10min后，将碳毡放入微波炉中60℃加热2min后，再用油为溶剂热介质，加入到微波水热反应釜中，然后在200℃下微波水热3h后在60℃下烘干10h，得到C/C-SiO2复合材料；
3)重复步骤2)2～3次，将得到的C/C-SiO2复合材料在氩气气氛下热处理，热处理温度为1600℃，热处理2h，得到SiC纳米线增强的C/C复合材料；
4)将C6H12O6、硅溶胶、ZrOCl2·8H2O与尿素加入到去离子水中，其中葡萄糖中的C、硅溶胶中Si、氧氯化锆中的Zr与尿素的摩尔比为1:1.5:2:3.5，配制混合液B；混合液中矿化剂的浓度为0.25mol/L。
5)将步骤3)中得到的材料浸泡在混合溶液中B中，加入植物油作为溶剂热介质，然后在210℃下微波水热3h在SiC纳米线增强的C/C复合材料生成相应的C、SiO2、ZrO2，反应结束后80℃下干燥5h，得到低密度的SiC纳米线增强的C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将步骤5)得到的低密度的复合材料重复步骤5)25次，然后在氩气气氛中于1550℃下煅烧3h，自然降至室温，得到SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
本实施例所制得的SiC纳米线增强的C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料密度为1.755g/cm3，SiC纳米线SiC颗粒和ZrC颗粒在内部呈现弥散分布。
本发明制备一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的方法至少具有以下优点：本发明采用SiC纳米线不仅能充分发挥SiC优异的物理化学稳定性、高温稳定性、强度与硬度高等特点，并且SiC纳米线是在材料内部原位生成可以提高材料的韧性，增强了材料的抗高温性能。本发明具有工艺简单、绿色环保、制备周期短，致密化程度高，同时所制备的复合材料中含有SiC纳米线提高了材料的强度和韧性，增强了材料的抗高温性能。

Claims (10)

1.一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将生物质碳源、硅溶胶和矿化剂加入水中，配制成混合液；
2)将碳纤维于混合液浸渍后，干燥，然后通过微波水热反应，得到多孔C/C-SiO2预制体；
3)将得到的多孔的C/C-SiO2预制体放在氩气气氛下热处理，得到SiC增强的C/C预制体；
4)将锆源、硅源、生物质碳源和矿化剂加入到去离子水中，得到混合物；
5)将SiC增强的C/C预制体放入混合物中，然后进行微波水热反应，干燥，过水热共沉积得到C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料；
6)将C/C-SiO2-ZrO2陶瓷基复合材料重复步骤5)多次，然后在氩气气氛中煅烧，得到SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤4)中生物质碳源均为葡萄糖或蔗糖，硅源均为硅溶胶，矿化剂均为尿素。
3.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中生物质碳源中C、硅溶胶中Si与矿化剂的摩尔比均为1:(1～2):(1～2)。
4.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中碳纤维为碳毡；步骤2)中，干燥的温度为50～80℃，时间为2～8min。
5.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中微波水热反应的温度为200～220℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中热处理温度为1400℃～1600℃，热处理的时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中锆源为八水氧氯化锆。
8.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中生物质碳源中的C、硅源中的Si、锆源中的Zr与矿化剂的摩尔比为1:(1～2):(1～2):(2～4)。
9.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，微波水热反应的温度为200～220℃，时间为1～3h；步骤5)中，干燥的温度为60～80℃，时间为5～10h。
10.根据权利要求1所述的一种SiC纳米线增强C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，煅烧的温度为1350～1550℃，时间为2～5h。
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