CN115611632A - 一种柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法，包括以下步骤：1)将硅源、溶剂与碳前驱体混合，干燥后烧结，得到碳化硅纳米线原料；2)将碳化硅纳米线原料与无机纤维、交联剂混合搅拌，得到均一的碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液；3)将碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液进行冷冻处理，得到复合凝胶；4)将复合凝胶进行真空干燥后行热处理，得到柔性的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。本发明制备的隔热材料具有较好的力学性能以及隔热性能。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，尤其涉及一种柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法。
背景技术
碳化硅气凝胶集成了碳化硅材料本身所具备的耐高温、优异抗氧化性以及低热膨胀系数等优点，同时碳化硅气凝胶自身的多孔结构赋予了其优异的隔热性能，因此其受到越来越多的关注。现有技术制备得到的碳化硅气凝胶普遍存在力学性能不佳的问题，例如不能弯折，不能压缩，易碎等问题。因此，目前公开的制备碳化硅气凝胶的方法无法得到柔性的碳化硅气凝胶，急需一种制备柔性碳化硅气凝胶材料的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法，本发明提供的方法制备的产品具有较好的力学性能。
本发明提供了一种柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、溶剂与有机聚合物纤维混合、干燥，得到硅碳复合材料；
2)将所述硅碳复合材料进行烧结，得到碳化硅纳米线原料；
3)将所述碳化硅纳米线原料分散在溶剂中，与无机纤维、交联剂混合，得到碳化硅纳米线无机纤维悬浮液；
4)将所述碳化硅纳米线无机纤维悬浮液进行冷冻处理，得到复合凝胶；
5)将所述复合凝胶进行干燥，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料；
6)将所述预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料进行热处理，得到柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
优选的，所述步骤1)中硅源选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三乙氧基甲基硅烷中的一种或几种；
溶剂选自水或叔丁醇中的一种或两种；
有机聚合物纤维选自芳纶纤维、聚酯纤维中的一种或两种；
硅源、溶剂与有机聚合物纤维的质量比为(0.1～1.5):10:(0.5～2)。
优选的，所述步骤1)中干燥的温度为60～100℃，时间为2～4h。
优选的，所述步骤2)中烧结在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛选自氩气、氦气和氪气中的一种或几种；
所述烧结的升温速率为5～15℃/min，温度为1300～1500℃，保温时间为1～2h。
优选的，所述步骤3)中的溶剂选自水和叔丁醇中的一种或两种；
无机纤维选自硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维中的一种；
交联剂选自硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种；
碳化硅纳米线、溶剂、无机纤维和交联剂的质量比为(0.5～1):100:(4～8):(0.01～0.03)。
优选的，所述步骤4)中冷冻处理在模具中进行；
所述模具的材质选自聚四氟乙烯或聚乙烯中的一种。
优选的，所述步骤4)中冷冻处理的温度为-60～-40℃，时间为0.5～24h。
优选的，所述步骤5)中的干燥为真空干燥；
所述真空干燥的压力为1～100Pa，时间为12～48h。
优选的，所述步骤6)中热处理的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述热处理的温度为800～1000℃，保温时间为1～2h。
本发明提供的制备方法可拓展性强、可重复性好；利用较为易得的有机纤维作为碳源，具有成本低、可大规模推广等优点；将无机纤维作为基体，加入质量分数低于20％的碳化硅纳米线就可以实现优异的隔热性能和力学性能，整体成本较低、可大规模推广；通过调节无机纤维与碳化硅纳米线质量比例，碳化硅气凝胶复合材料的综合性能可以得到调整、优化，以适应不同的隔热需求。
本发明制备得到的柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料具有独特的鸟巢状三维交联网络；通过简单的冷冻过程，冰晶生长为气凝胶内部提供了多孔模板，随后通过真空干燥，气凝胶内部形成了独特的鸟巢状三维交联网络；鸟巢状交联网络一方面保证了气凝胶复合材料具有优异的柔性；另一方面鸟巢状交联网络中的纳米孔可以有效限制热量在纳米尺度下的传播，降低气凝胶复合材料的导热系数。
本发明提供的方法制备得到的碳化硅气凝胶复合材料综合性能优异，具有优异的柔性，可以实现180°弯折，也可承受60％的弹性形变，同时能在40％的应变下完成300次疲劳测试，展现出优异的力学性能；本发明制备的碳化硅气凝胶复合材料常温下导热系数可以低于0.028W/m·K，即使在600℃下导热系数也低于0.1W/m·K，此外其热稳定性>1250℃。
附图说明
图1为本发明实施例制备复合隔热材料的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备的复合隔热材料的实物图；
图3为本发明实施例1制备的复合隔热材料的结构示意图；
图4为本发明实施例1制备的复合隔热材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明对比例1制备的复合隔热材料的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的复合隔热材料的柔性展示图；
图7为本发明实施例1制备的复合隔热材料的疲劳测试图；
图8为本发明实施例2制备的复合隔热材料在丁烷喷灯火焰下的红外热像图；
图9为本发明实施例3制备的复合隔热材料在空气下的热重曲线图；
图10为本发明实施例3和对比例1制备的复合隔热材料的导热系数随温度变化图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、溶剂与有机聚合物纤维混合、干燥，得到硅碳复合材料；
2)将所述硅碳复合材料进行烧结，得到碳化硅纳米线原料；
3)将所述碳化硅纳米线原料分散在溶剂中，与无机纤维、交联剂混合，得到碳化硅纳米线无机纤维悬浮液；
4)将所述碳化硅纳米线无机纤维悬浮液进行冷冻处理，得到复合凝胶；
5)将所述复合凝胶进行干燥，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料；
6)将所述预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料进行热处理，得到柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
在本发明中，所述步骤1)中硅源优选选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三乙氧基甲基硅烷中的一种或几种；溶剂优选选自水或叔丁醇中的一种或两种；有机聚合物纤维优选选自芳纶纤维、聚酯纤维中的一种或两种。
在本发明中，所述步骤1)中硅源、溶剂与有机聚合物纤维的质量比优选为(0.1～1.5):10:(0.5～2)，更优选为(0.5～1.0):10:(1.0～1.5)，最优选为(0.6～0.8):10:(1.2～1.3)。
在本发明中，所述步骤1)中混合后优选抽滤出多余的液体再进行干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃；所述干燥的时间优选为2～4h，更优选为3h。
在本发明中，所述步骤2)中的烧结优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛优选选自氩气、氦气和氪气中的一种或多种；所述烧结的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为8～12℃/min，最优选为10℃/min；所述烧结的温度优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃，最优选为1400℃；所述烧结的保温时间优选为1～2h，更优选为1.5h。
在本发明中，所述步骤3)中的溶剂优选选自水和叔丁醇中的一种或两种；无机纤维优选选自硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维中的一种；交联剂优选选自硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种。
在本发明中，所述步骤3)中碳化硅纳米线、溶剂、无机纤维和交联剂的质量比优选为(0.5～1):100:(4～8):(0.01～0.03)，更优选为(0.6～0.9):100:(5～7):(0.015～0.025)，最优选为(0.7～0.8):100:6:0.02。
在本发明中，所述步骤3)中的混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述步骤4)中的冷冻处理优选选自模具中进行，所述模具的材质优选选自聚四氟乙烯或聚乙烯中的一种；所述冷冻处理的温度优选为-60～-40℃，更优选为-55～-45℃，最优选为-50℃；所述冷冻处理的时间优选为12～48h，更优选为24～36h。
在本发明中，所述步骤5)中的干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的压力优选为1～100Pa，更优选为10～80Pa，更优选为20～60Pa，最优选为30～50Pa；所述真空干燥的时间优选为12～48h，更优选为24～32h。
在本发明中，所述步骤6)中的热处理优选在空气气氛中进行；所述热处理的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min，最优选为3℃/min；所述热处理的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，最优选为900℃；所述热处理的保温时间优选为1～2h，更优选为1.5h。
在本发明的实施例中，所述柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法的工艺流程如图1所示，包括：
将硅源、溶剂与有机聚合物纤维混合，抽滤出多余液体，干燥后制备硅/碳复合材料；随后在惰性气体氛围下烧结硅/碳复合材料，得到碳化硅纳米线原料；
将碳化硅纳米线原料破碎成碳化硅纳米线，分散在溶剂中，随后与无机纤维、交联剂混合搅拌，得到均一的碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液；
将碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液导入模具，进行冷冻处理，得到复合凝胶；
将复合凝胶进行真空干燥得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料；
将预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料在空气氛围中进行热处理，得到柔性的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
本发明提供的制备方法可拓展性强、可重复性好；利用较为易得的有机纤维作为碳源，具有成本低、可大规模推广等优点；将无机纤维作为基体，加入质量分数低于20％的碳化硅纳米线就可以实现优异的隔热性能和力学性能，因此整体成本较低、可大规模推广；通过调节无机纤维与碳化硅纳米线质量比例，碳化硅气凝胶复合材料的综合性能可以得到调整、优化，以适应不同的隔热需求。
实施例1
取甲基三甲氧基硅烷15mL、聚酯纤维15g、以及去离子水100mL于烧杯中，混合搅拌均匀，随后抽滤出多余的液体得到混合物，然后将混合物在100℃的温度下干燥2h，得到硅/碳复合材料；随后在氩气氛围，以5℃/min的升温速率升温至1450℃，然后保温2小时，得到碳化硅纳米线原料。
取碳化硅纳米线原料1g、水100mL、莫来石纤维8g、以及0.02g硅溶胶混合搅拌，得到均一的碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液。
将碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液导入聚四氟乙烯模具中，在-60℃下冷冻24小时，得到复合凝胶。
将复合凝胶在10Pa的压力下，真空干燥36小时，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
将预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料在空气氛围下，以2℃/min的升温速率下升温至1000℃，并保温1～2h，得到柔性的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
实施例1制备的碳化硅气凝胶复合隔热材料密度可以低至0.08cm3/g，同时孔隙率>98％；常温下的导热系数仅为0.030Wm-1K-1。
如图2所示，实施例1制备的碳化硅气凝胶复合隔热材料尺寸可以达到10×10cm2，有一定的规模生产前景。
从结构上来看，碳化硅纳米线与莫来石微米纤维组装形成穿插、交联的鸟巢状三维网络结构，如图3所示，这主要是因为冷冻干燥过程中，冰晶生长为复合材料提供了三维网络结构模板，通过后续的热处理，碳化硅气凝胶复合隔热材料内部的网络节点进一步交联、强化。SEM结果如图4所示，也证实了复合材料内部鸟巢状三维交联网络以及交联点，鸟巢状三维交联网络结构可以有效地提高复合材料的柔韧性以及弹性，当复合材料产生较大应变时，交联节点可以有效地分散应力。实施例1制备得到的碳化硅气凝胶复合隔热材料可以对折并轻松恢复原状，展现出优异的柔性，如图6所示。同时，在40％的应变下，实施例1制备的复合隔热材料可以完成300圈的弹性疲劳测试(在40％的应变下，以60mm/min的运载速度，压缩隔热材料，然后又恢复到原位置后，循环300圈)，展现出优异的耐疲劳性能，如图7所示，这有利于复合隔热材料的长期使用。
实施例2
取甲基三甲氧基硅烷15mL、聚酯纤维15g、以及去离子水100mL于烧杯中，混合搅拌均匀，随后抽滤出多余的液体得到混合物，然后将混合物在100℃的温度下干燥2h，得到硅/碳复合材料；随后在氩气氛围，以5℃/min的升温速率升温至1450℃，然后保温2小时，得到碳化硅纳米线原料。
取碳化硅纳米线原料1g、水100mL、莫来石纤维6g、以及0.02g硅溶胶混合搅拌，得到均一的碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液。
将该碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液导入聚四氟乙烯模具中，在-60℃下冷冻24小时，得到复合凝胶。
将复合凝胶在10Pa的压力下，真空干燥36小时，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
将预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料在空气氛围下，以2℃/min的升温速率下升温至1000℃，并保温1～2h，得到柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
本发明实施例2制备的柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料密度可以低至0.06cm3/g，同时孔隙率>98％。
实施例2制备得到的碳化硅气凝胶复合隔热材的常温下导热系数为0.029Wm-1K-1；优异的隔热性能主要是因为碳化硅纳米线之间相互交联，构成纳米级的微孔、介孔结构能够有效的限制分子的热运动，进而降低导热系数。实施例2制备得到的碳化硅气凝胶复合隔热材具有优异的隔热性能，采用红外热像仪来记录丁烷喷枪火焰中其温度分布，如图8所示，从图8中可以看出，实施例2制备得到的1厘米厚的碳化硅气凝胶复合隔热材料受火面中心温度超过1000℃，而背火面温度仅在100℃左右，受火面和背火面巨大的温差(>900℃)表明了其优异的高温隔热能力，本发明制备的碳化硅气凝胶复合隔热材料可直接用于高温隔热领域。
实施例3
取甲基三甲氧基硅烷15mL、聚酯纤维15g、以及去离子水100mL于烧杯中，混合搅拌均匀，随后抽滤出多余的液体得到混合物，然后将混合物在100℃的温度下干燥2h，得到硅/碳复合材料；随后在氩气氛围，以5℃/min的升温速率升温至1450℃，然后保温2小时，得到碳化硅纳米线原料。
取碳化硅纳米线原料1g、水100mL、莫来石纤维4g、以及0.02g硅溶胶混合搅拌，得到均一的碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液。
将碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液导入聚四氟乙烯模具中，在-60℃下冷冻24小时，得到复合凝胶。
将复合凝胶在10Pa的压力下，真空干燥36小时，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
将预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料在空气氛围下，以2℃/min的升温速率下升温至1000℃，并保温1～2h，得到柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
实施例3制备的柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料密度可以低至0.06cm3/g，同时孔隙率>99％，其热稳定>1250℃，保证了可以在高温有氧环境下作为隔热材料使用，如图9所示。
如图10所示，实施例3制备得到的碳化硅气凝胶复合隔热材料常温下导热系数为0.028Wm-1K-1；随着温度升高，由于热辐射传热增强，其导热系数缓慢增加，即使在600℃的高温下，其导热系数仅为0.082W m-1K-1；本发明制备的碳化硅气凝胶复合隔热材料可作为耐高温隔热材料使用。
对比例1
取甲基三甲氧基硅烷15mL、聚酯纤维15g、以及去离子水100mL于烧杯中，混合搅拌均匀，随后抽滤出多余的液体得到混合物，然后将混合物在100℃的温度下干燥2h，得到硅/碳复合材料；随后在氩气氛围，以5℃/min的升温速率升温至1450℃，然后保温2小时，得到碳化硅纳米线原料。
取碳化硅纳米线原料1g、水100mL以及莫来石纤维4g，混合搅拌，得到均一的碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液。
将碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液导入聚四氟乙烯模具中，在-60℃下冷冻24小时，得到复合凝胶。
将复合凝胶在10Pa的压力下，真空干燥36小时，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
将预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料在空气氛围下，以2℃/min的升温速率下升温至1000℃，并保温1～2h，得到柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
对比例1制备的柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料密度可以低至0.08cm3/g，同时孔隙率>95％。
由于对比例1在制备碳化硅纳米线/无机纤维悬浮液时未添加交联剂，其纳米线之间互相堆叠，没有形成三维交联结构；相关SEM图证实了这一点，如图5所示；堆叠的纳米线结构导致其内部纳米孔较少，其常温下的导热系数达到了0.049Wm-1K-1，如图10所示。而实施例3制备的材料常温下导热系数仅为对比例1制备材料的57％；同时，在600℃时，对比例1制备的材料的导热系数达到了0.21Wm-1K-1，而实施例3制备的材料的导热系数仅为0.082Wm-1K-1，较对比例1下降了60.9％。
以上结果表明本发明实施例制备的碳化硅气凝胶复合隔热材料不仅具有优异的力学性能，同时也具有优异的隔热性能。
本发明制备得到的柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料具有独特的鸟巢状三维交联网络；通过简单的冷冻过程，冰晶生长为气凝胶内部提供了多孔模板，随后通过真空干燥，气凝胶内部形成了独特的鸟巢状三维交联网络；鸟巢状交联网络一方面保证了气凝胶复合材料具有优异的柔性；另一方面鸟巢状交联网络中的纳米孔可以有效限制热量在纳米尺度下的传播，降低气凝胶复合材料的导热系数。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅源、溶剂与有机聚合物纤维混合、干燥，得到硅碳复合材料；
2)将所述硅碳复合材料进行烧结，得到碳化硅纳米线原料；
3)将所述碳化硅纳米线原料分散在溶剂中，与无机纤维、交联剂混合，得到碳化硅纳米线无机纤维悬浮液；
4)将所述碳化硅纳米线无机纤维悬浮液进行冷冻处理，得到复合凝胶；
5)将所述复合凝胶进行干燥，得到预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料；
6)将所述预制备的耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料进行热处理，得到柔性耐高温碳化硅气凝胶复合隔热材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中硅源选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三乙氧基甲基硅烷中的一种或几种；
溶剂选自水或叔丁醇中的一种或两种；
有机聚合物纤维选自芳纶纤维、聚酯纤维中的一种或两种；
硅源、溶剂与有机聚合物纤维的质量比为(0.1～1.5):10:(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中干燥的温度为60～100℃，时间为2～4h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中烧结在惰性气氛中进行；
所述惰性气氛选自氩气、氦气和氪气中的一种或几种；
所述烧结的升温速率为5～15℃/min，温度为1300～1500℃，保温时间为1～2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的溶剂选自水和叔丁醇中的一种或两种；
无机纤维选自硅酸铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维中的一种；
交联剂选自硅溶胶、铝溶胶中的一种或两种；
碳化硅纳米线、溶剂、无机纤维和交联剂的质量比为(0.5～1):100:(4～8):(0.01～0.03)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中冷冻处理在模具中进行；
所述模具的材质选自聚四氟乙烯或聚乙烯中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中冷冻处理的温度为-60～-40℃，时间为0.5～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中的干燥为真空干燥；
所述真空干燥的压力为1～100Pa，时间为12～48h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤6)中热处理的升温速率为1～5℃/min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为800～1000℃，保温时间为1～2h。
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