CN114715896B - 碳化硅纳米管气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液；将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，得到浸泡材料；将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料；煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶。本发明旨在制备一种碳化硅纳米管气凝胶，该碳化硅纳米管气凝胶导热系数低且弹性好。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，特别涉及一种碳化硅纳米管气凝胶的制备方法。
背景技术
碳化硅气凝胶具有高温稳定性、低热膨胀系数、多孔轻质、良好的抗热震性以及抗氧化和耐腐蚀等优异的性能，在高温和高腐蚀性环境下的耐高温隔热领域具有较大的应用潜力。
目前碳化硅气凝胶的制备方法主要包括有机/SiO2复合气凝胶碳热还原法、预陶瓷化聚合物裂解法、化学气相沉积法、高温气相渗硅法和碳化硅纳米线组装法等。专利公开号为CN109627006B制备了一种大尺寸碳化硅气凝胶及其制备方法，但该方法制备的碳化硅气凝胶孔隙率仍较小，导热系数较高且易碎裂；专利公开号为CN107324339A运用碳热还原法制备的气凝胶密度较低且孔隙率相较于其他制备方法有了较大的提升，但导热系数仍然较高，同时该方法得到的碳化硅气凝胶脆性大，力学性能较差。综上所述，目前碳化硅气凝胶制备方法制得的碳化硅气凝胶仍存在气凝胶导热系数高、力学性能差的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，旨在制备一种碳化硅纳米管气凝胶，该碳化硅纳米管气凝胶导热系数低且弹性好。
为实现上述目的，本发明提出一种碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，所述碳化硅纳米管气凝胶的制备方法包括以下步骤：
将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液；
将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，得到浸泡材料；
将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料；
煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶。
可选地，将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，得到浸泡材料的步骤中，所述碳毡的密度为0.04～0.16g/cm3。
可选地，将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，得到浸泡材料的步骤包括：
将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，充分浸泡后，挤压所述碳毡，去掉所述碳毡中填充的部分所述硅源溶液，得到浸泡材料；其中，所述浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在3.5％～12.8％。
可选地，将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料的步骤中，烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为0.2～4h。
可选地，将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料的步骤包括：
将所述浸泡材料置于惰性气氛中，以2～45℃/min的升温速率升温至烧结温度后，进行烧结，得到SiC/C复合材料。
可选地，煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶的步骤中，煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为0.1～6h。
可选地，煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶的步骤包括：
将所述SiC/C复合材料置于有氧环境中，以2～25℃/min的升温速率升温至煅烧温度后，进行煅烧，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶。
可选地，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液的步骤中，所述硅源包括四甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
可选地，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液的步骤中，所述溶剂包括乙醇、叔丁醇、去离子水中的至少一种。
可选地，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液的步骤中，所述硅源和所述溶剂的质量比为1:0.5～8。
本发明提出的技术方案中，通过将碳毡浸泡在硅源溶液中，让硅源溶液充分包裹碳毡的纤维骨架，然后通过烧结、煅烧，在形成碳化硅气凝胶的同时，消除掉碳纤维内芯，从而使得气凝胶创造性地形成纳米管结构，这种独特的气凝胶结构有利于缓冲外部压缩或弯曲应力，因此与传统的碳化硅纳米线气凝胶以及球链结构气凝胶相比，可以大幅提高碳化硅气凝胶的弹性；同时，由于碳化硅纳米管内部尺寸为微纳米级，与气体分子平均自由程在一个量级，此时可以认为碳化硅纳米管内的空气是静止的，阻断了热对流传热，因此与传统的碳化硅纳米线气凝胶以及球链结构气凝胶相比，可以大幅降低碳化硅气凝胶的导热系数。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法的一实施例的部分流程示意图；
图2为实施例1制得的碳化硅纳米管气凝胶在不同倍率下的电镜图；
图3为实施例1制得的碳化硅纳米管气凝胶和空气在不同温度下的导热系数对比图；
图4为实施例1制得的碳化硅纳米管气凝胶在喷枪下不同时间的红外图；
图5为实施例1制得的碳化硅纳米管气凝胶在空气条件下的热重分析曲线图；
图6为实施例1制得的碳化硅纳米管气凝胶的力学性能测试图；
图7为实施例2制得的碳化硅纳米管气凝胶的电镜图；
图8为实施例3制得的碳化硅纳米管气凝胶的电镜图；
图9为实施例4制得的碳化硅纳米管气凝胶的电镜图；
图10为实施例5制得的碳化硅纳米管气凝胶的电镜图；
图11为实施例和对比例制备得到的气凝胶的压缩回弹性能测试图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
目前碳化硅气凝胶的制备方法主要包括有机/SiO2复合气凝胶碳热还原法、预陶瓷化聚合物裂解法、化学气相沉积法、高温气相渗硅法和碳化硅纳米线组装法等。专利公开号为CN109627006B制备了一种大尺寸碳化硅气凝胶及其制备方法，但该方法制备的碳化硅气凝胶孔隙率仍较小，导热系数较高且易碎裂；专利公开号为CN107324339A运用碳热还原法制备的气凝胶密度较低且孔隙率相较于其他制备方法有了较大的提升，但导热系数仍然较高，同时该方法得到的碳化硅气凝胶脆性大，力学性能较差。综上所述，目前碳化硅气凝胶制备方法制得的碳化硅气凝胶仍存在气凝胶导热系数高、力学性能差的问题。
鉴于此，本发明提出一种碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，所述碳化硅纳米管气凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液。
其中，硅源可以是市面上任意常规硅源，本发明对其具体种类不做限定。实际应用时，硅源优选为四甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和六甲基二硅氧烷中的至少一种，例如，硅源可以选用为四甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和六甲基二硅氧烷中的任意一种，或者选用四甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和六甲基二硅氧烷中的任意两种组合、或者任意三种组合、或者四种的组合物。
溶剂可以是乙醇、叔丁醇、去离子水中的至少一种；具体来说，溶剂可以是其中任意一种，或者两种/三种的混合溶液。
实际实施时，硅源和溶剂的质量比为1:0.5～8，例如，1:0.5、1:0.7、1:1、1:2、1:3、1:5、1:6、1:8等。
步骤S20，将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，得到浸泡材料。
其中，碳毡优选为密度为0.04～0.16g/cm3的碳毡，如此，能够进一步优化气凝胶的性能，形成成型性更好、弹性更佳且导热系数更低的碳化硅纳米管气凝胶。
具体实施时，步骤S20可以按照如下步骤进行操作：
步骤S21，将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，充分浸泡后，挤压所述碳毡，去掉所述碳毡中填充的部分所述硅源溶液，得到浸泡材料。
本实施例通过将浸泡后的碳毡进行揉捏挤压，将填充在碳毡间隙，并没有包覆在碳毡纤维表面的多余的部分硅源溶液挤出，以避免硅源溶胶在纤维孔隙内部堆积形成硅凝胶颗粒或团聚，这些残留在孔隙内的硅凝胶高温烧结后会残留大量高导热无机硅颗粒残渣从而增加最终样品的导热系数，并且过量的硅凝胶会产生过量的SiO，从而刻蚀碳纤维，不能形成空心结构。因此，硅源溶液在碳毡内的比例对形成中空SiC纳米管气凝胶非常关键，本研究发现所述浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在3.5％～12.8％，有助于形成孔隙率较高、孔隙分布更加均匀，纳米管结构更佳的气凝胶。
步骤S30，将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料。
惰性气氛可以是氩气。参阅图1，本实施例将浸泡材料高温烧结，使得碳源和硅源反应生成碳化硅包裹在未反应的碳毡纤维表面。
其中，烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为0.2～4h。具体实施时，可以采用按特定升温速率升温的方式升温至烧结温度，即1300～1500℃，其升温速率可以是2～45℃/min。
步骤S40，煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶。
参阅图1，本实施例将SiC/C复合材料在高温下进行氧化烧蚀，从而去除残留的碳芯纤维，得到具有空心结构的碳化硅纳米管气凝胶。其中，煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为0.1～6h。具体实施时，可以采用按特定升温速率升温的方式升温至煅烧温度，即200～700℃，其升温速率可以是2～25℃/min。
本发明提出的技术方案中，通过将碳毡浸泡在硅源溶液中，让硅源溶液充分包裹碳毡的纤维骨架，然后通过烧结、煅烧，在形成碳化硅气凝胶的同时，消除掉碳纤维内芯，从而使得气凝胶创造性地形成纳米管结构，这种独特的气凝胶结构有利于缓冲外部压缩或弯曲应力，因此与传统的碳化硅纳米线气凝胶以及球链结构气凝胶相比，可以大幅提高碳化硅气凝胶的弹性；同时，由于碳化硅纳米管内部尺寸为微纳米级，与气体分子平均自由程在一个量级，此时可以认为碳化硅纳米管内的空气是静止的，阻断了热对流传热，因此与传统的碳化硅纳米线气凝胶以及球链结构气凝胶相比，可以大幅降低碳化硅气凝胶的导热系数。具体来说，本发明制得的碳化硅纳米管气凝胶具有空心结构，纳米管的直径为10-30μm，在高温800℃下的导热系数低于空气的导热系数，且具有优异的耐高温性能和弹性。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
取4.4g的正硅酸四乙酯放入10g乙醇中充分混合搅拌均匀，取密度为0.1g/cm3、质量为10g的碳毡放入其中充分浸泡，浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在3.5％。将充分浸泡后的碳毡放入通有氩气的高温气氛炉中，设定升温速率为2℃/min，升温至1500℃后烧结2h，得到SiC/C复合材料。烧结完成后，再将SiC/C复合材料放入马弗炉中，设定升温速率为2℃/min，升温至600℃，有氧环境下煅烧2h，以除去SiC包裹的碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶材料，经检测，其平均直径15μm，密度0.10g/cm3，孔隙率94％。
(1)对碳化硅纳米管气凝胶材料进行电镜观测，结果如图2所示。
参阅图1，可以看出所得气凝胶材料具有空心结构。
(2)考察碳化硅纳米管气凝胶材料在不同温度下的导热系数，并将其与空气进行对比，结果如图3所示。
参阅图3，可以看出，气凝胶在室温下的导热系数为0.019W/mK，高温800℃下的导热系数为0.048W/mK，且任意温度下，本碳化硅纳米管气凝胶材料的导热系数均低于空气的导热系数。
(3)利用高温喷枪(火焰温度～1200℃)对气凝胶持续烧蚀2min后，检测气凝胶背面温度，结果如图4所示。从中可以看出，气凝胶在喷枪持续烧灼2min后，背面温度仅为56.7℃，展现出非常优异的高温隔热性能。
(4)检测气凝胶的热重分析曲线，结果如图5所示。参阅图5，可以看出，本气凝胶最大耐热温度能够达到1260℃，具有优异的耐高温性能。
(5)对气凝胶进行连续100圈压缩循环测试，结果如图6所示。参阅图6，气凝胶在疲劳测试中能够承受40％的弹性变形，且在100圈的循环过程中仍能保持整体结构稳定，没有明显的结构破坏。
实施例2
取8.8g的四甲基硅烷放入10g乙醇中充分混合搅拌均匀，取密度为0.1g/cm3、质量为10g的碳毡放入其中充分浸泡，浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在3.9％。将充分浸泡后的碳毡放入通有氩气的高温气氛炉中，设定升温速率为25℃/min，升温至1500℃后烧结2h，得到SiC/C复合材料。烧结完成后，再将SiC/C复合材料放入马弗炉中，设定升温速率为15℃/min，升温至700℃，有氧环境下煅烧4h，以除去SiC包裹的碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶材料。
参阅图7，经检测，其具有空心结构，平均直径21μm，密度0.08g/cm3，孔隙率96％；在室温下的导热系数0.018W/mK，高温800℃下的导热系数0.049W/mK，且任意温度下，本碳化硅纳米管气凝胶材料的导热系数均低于空气的导热系数；最大耐热温度1260℃；且在疲劳测试中能够承受40％的弹性变形，且在100圈的循环过程中仍能保持整体结构稳定，没有明显的结构破坏。
实施例3
取17.6g的甲基三甲氧基硅烷放入10g乙醇中充分混合搅拌均匀，取密度为0.1g/cm3、质量为10g的碳毡放入其中充分浸泡，浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在6.4％。将充分浸泡后的碳毡放入通有氩气的高温气氛炉中，设定升温速率为45℃/min，升温至1500℃后烧结2h，得到SiC/C复合材料。烧结完成后，再将SiC/C复合材料放入马弗炉中，设定升温速率为25℃/min，升温至700℃，有氧环境下煅烧2h，以除去SiC包裹的碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶材料。
参阅图8，经检测，其具有空心结构，平均直径17μm，密度0.12g/cm3，孔隙率92％；在室温下的导热系数0.024W/mK，高温800℃下的导热系数0.054W/mK，且任意温度下，本碳化硅纳米管气凝胶材料的导热系数均低于空气的导热系数；最大耐热温度1160℃；且在疲劳测试中能够承受32％的弹性变形，且在100圈的循环过程中仍能保持整体结构稳定，没有明显的结构破坏。
实施例4
取5g的六甲基二硅氧烷放入10g乙醇和去离子水的混合溶液(体积比1:1)中充分混合搅拌均匀，取密度为0.04g/cm3、质量为10g的碳毡放入其中充分浸泡，浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在8.1％。将充分浸泡后的碳毡放入通有氩气的高温气氛炉中，设定升温速率为25℃/min，升温至1300℃后烧结0.2h，得到SiC/C复合材料。烧结完成后，再将SiC/C复合材料放入马弗炉中，设定升温速率为15℃/min，升温至700℃，有氧环境下煅烧0.1h，以除去SiC包裹的碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶材料。
参阅图9，经检测，其具有空心结构，平均直径28μm，密度0.03g/cm3，孔隙率94％；在室温下的导热系数0.022W/mK，高温800℃下的导热系数0.050W/mK，且任意温度下，本碳化硅纳米管气凝胶材料的导热系数均低于空气的导热系数；最大耐热温度1210℃；且在疲劳测试中能够承受40％的弹性变形，且在100圈的循环过程中仍能保持整体结构稳定，没有明显的结构破坏。
实施例5
取40g的正硅酸四乙酯和40g的四甲基硅烷放入10g叔丁醇中充分混合搅拌均匀，取密度为0.16g/cm3、质量为10g的碳毡放入其中充分浸泡，然后挤压所述碳毡，去掉所述碳毡中填充的部分硅源溶液，浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在9.3％。将充分浸泡后的碳毡放入通有氩气的高温气氛炉中，设定升温速率为15℃/min，升温至1400℃后烧结4h，得到SiC/C复合材料。烧结完成后，再将SiC/C复合材料放入马弗炉中，设定升温速率为15℃/min，升温至200℃，有氧环境下煅烧6h，以除去SiC包裹的碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶材料。
参阅图10，经检测，其具有空心结构，平均直径10μm，密度0.12g/cm3，孔隙率96％；在室温下的导热系数0.019W/mK，高温800℃下的导热系数0.046W/mK，且任意温度下，本碳化硅纳米管气凝胶材料的导热系数均低于空气的导热系数；最大耐热温度1250℃；且在疲劳测试中能够承受40％的弹性变形，且在100圈的循环过程中仍能保持整体结构稳定，没有明显的结构破坏。
对比例1
以二甲基二甲氧基硅烷(质量分数10wt.％)为溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数10wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数80wt.％)，制备硅氧烷溶胶；将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数1wt.％)分散在100ml硅溶胶中，并进行机械搅拌10min，使短切碳纤维分散均匀在硅氧烷溶胶中；采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的碳纤维相互搭接成三维结构的块体；于空气中加热至固化温度(100℃)，保温处理4小时；在气压为0.1Mpa的氩气中升至1200℃温度，保温处理2h，凝胶裂解生成碳化硅纳米线；随炉冷却至室温，再以一定的升温速率(1℃/min)升至400℃，保温处理8h，于空气中氧化去除碳纤维，获得碳化硅气凝胶。
经检测，其常温25℃的导热系数为0.036W/mK，明显高于实施例1，尤其是高温800℃下的导热系数高达0.16W/mK，远高于实施例1。在力学性能方面，对比例制备得到的气凝胶压缩回弹性能较差，如图11所示，第一圈压缩后的塑性形变高达28％以上，且随着测试次数增大，气凝胶的不可逆形变逐渐增加，最终失去弹性。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液；
将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，充分浸泡后，挤压所述碳毡，去掉所述碳毡中填充的部分所述硅源溶液，得到浸泡材料；其中，所述浸泡材料中硅源溶液的质量占比控制在3.5％～12.8％；
将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料；
煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶。
2.如权利要求1所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，将碳毡浸泡在所述硅源溶液中，得到浸泡材料的步骤中，所述碳毡的密度为0.04～0.16g/cm3。
3.如权利要求1所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料的步骤中，烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为0.2～4h。
4.如权利要求3所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，将所述浸泡材料在惰性气氛中烧结，得到SiC/C复合材料的步骤包括：
将所述浸泡材料置于惰性气氛中，以2～45℃/min的升温速率升温至烧结温度后，进行烧结，得到SiC/C复合材料。
5.如权利要求1所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶的步骤中，煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为0.1～6h。
6.如权利要求5所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，煅烧所述SiC/C复合材料，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶的步骤包括：
将所述SiC/C复合材料置于有氧环境中，以2～25℃/min的升温速率升温至煅烧温度后，进行煅烧，以去除碳芯，得到碳化硅纳米管气凝胶。
7.如权利要求1所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液的步骤中，所述硅源包括四甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
8.如权利要求1所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液的步骤中，所述溶剂包括乙醇、叔丁醇、去离子水中的至少一种。
9.如权利要求1所述的碳化硅纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于，将硅源和溶剂混合，得到硅源溶液的步骤中，所述硅源和所述溶剂的质量比为1:0.44～8。
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