CN115709996A - 一种SiC微米管宏观体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiC微米管宏观体的制备方法，首先通过低压化学气相沉积方法，以H2和Ar分别作为载气和稀释气体，利用三氯甲基硅烷在高温下裂解、反应生成SiC，制备得到C/SiC复合材料；再经过在空气气氛下热处理，氧化去除一维碳芯模板得到SiC微米管。本发明所提出的技术方案可通过改变一维碳模板类型、结构、调控低压化学气相沉积工艺参数等手段，获得不同结构(宏观形貌、管径、管壁厚度等)的SiC微米管宏观体，达到宏观和微观尺度皆可控的效果。该技术方案可控性强，工艺简单，所获得的碳化硅SiC微米管宏观体(薄膜、气凝胶)将在吸波、隔热、柔性电子器件等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于微米管技术领域，涉及一种SiC微米管宏观体的制备方法，具体涉及一种SiC微米管薄膜或SiC微米管气凝胶的制备方法。
背景技术
SiC微(纳)米管具有优异的机械强度、良好的抗氧化和耐腐蚀、热稳定性和化学惰性，以及导热性和导电性，在恶劣环境中(如高温、高功率和高频条件下)表现出巨大的应用潜力。因此，在特定的应用领域，SiC微(纳)米管被认为是碳纳米管可能的替代品，性能甚至要优于SiC微(纳)米线。例如，专利1“CN114715896A”指出热对流传热由于纳米管内空气是静止的而受到阻碍，SiC纳米管气凝胶比SiC纳米线气凝胶具有更低的导热系数，其高温隔热性能更佳。另外，SiC微(纳)米管具有丰富的异质界面，可利用界面处发生的多次反射和散射来提高吸波性能，因此，亦可被用来制备隐身材料。
然而，制约SiC微(纳)米管广泛应用的一个主要原因是缺乏合适的制备技术。专利2“CN105016342A”以废弃一次性木筷为碳源和模板，通过碳热还原法得到纳米颗粒堆积形成的SiC微米管。虽为废弃一次性木筷的回收利用提供了一种途径，但制备过程复杂，成本高。另外，也有学者以碳纳米管为模板制备SiC纳米管。例如，文献1“Taguchi T,Igawa N,Yamamoto H,et al.Synthesis of silicon carbide nanotubes.Journal of theAmerican Ceramic Society,2005,88(2):459-461”以碳纳米管与硅粉为原料合成了SiC纳米管。通过在1200℃下与硅粉反应100小时，碳纳米管中的大部分碳才转化为碳化硅，而且还仍存有一些C-SiC同轴结构纳米管。
本发明将通过自牺牲模板法的方法，通过改变一维碳模板类型、调控模板结构获得不同结构的SiC微米管宏观体，实现SiC微米管宏观体(薄膜、气凝胶)的可控制备。该方法制备工艺简单，通用性强，为SiC微米管的制备提供新的技术和方法。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种SiC微米管宏观体的制备方法，首先以碳纳米纤维薄膜或碳毡为模板，以三氯甲基硅烷为硅源和碳源，通过低压化学气相沉积的方法制备C/SiC复合材料；再通过热处理去除一维碳模板，得到SiC微米管。SiC微米管的尺寸在微米级别，形貌均一，结构稳定。
技术方案
一种SiC微米管宏观体的制备方法，其特征在于宏观体包括薄膜或气凝胶，步骤如下：
步骤1：将一维碳模板分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗后烘干；
步骤2：将步骤1所得的碳模板悬挂于立式化学气相沉积炉，将炉内压力抽至4～10kPa，通入流量为100～600mL/min的Ar，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1500℃；然后通入三氯甲基硅烷及H2，其通入流量分别为0.01～0.5g/min和500～1500mL/min；恒温反应1～4h后，自然降温至室温，得到C/SiC复合材料；
步骤3：将步骤2所得的C/SiC复合材料以500～800℃的热处理温度在空气气氛中热处理0.5～3h，去除碳芯，得到SiC微米管宏观体。
所述步骤1的烘干是置于60～100℃烘箱于6～24h烘干。
当模板为碳纳米纤维膜或碳布时，获得SiC微米管宏观体为管径不同的SiC微米管薄膜。
当模板为碳毡时，获得SiC微米管宏观体为三维SiC微米管气凝胶。
所述步骤2中改变低压化学气相沉积温度、时间和气体流量等参数，有效控制SiC微米管的管壁厚度。
有益效果
本发明提出的一种SiC微米管宏观体的制备方法，首先通过低压化学气相沉积方法，以H2和Ar分别作为载气和稀释气体，利用三氯甲基硅烷在高温下裂解、反应生成SiC，制备得到C/SiC复合材料；再经过在空气气氛下热处理，氧化去除一维碳芯模板得到SiC微米管。本发明所提出的技术方案可通过改变一维碳模板类型、结构、调控低压化学气相沉积工艺参数等手段，获得不同结构(宏观形貌、管径、管壁厚度等)的SiC微米管宏观体，达到宏观和微观尺度皆可控的效果。例如，当模板为碳纳米纤维膜或碳布时，可获得管径不同的SiC微米管薄膜；当模板为碳毡时，可获得三维SiC微米管气凝胶。另外，通过改变低压化学气相沉积温度、时间和气体流量等参数，可有效控制SiC微米管的管壁厚度。所制备的SiC微米管具有中空结构，微米管表面光滑，尺寸均一，且结构稳定。相较于前人制备的SiC微米管，该制备方法未使用金属催化剂，且碳芯氧化彻底、易去除，所获得的SiC微米管纯度高，制备方法简单。该技术方案可控性强，工艺简单，所获得的碳化硅SiC微米管宏观体(薄膜、气凝胶)将在吸波、隔热、柔性电子器件等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明所制备的SiC微米管的XRD图谱；
图2：本发明所制备的SiC微米管气凝胶的光学照片；
图3：本发明所制备的SiC微米管薄膜的SEM表征图；
图4：本发明所制备的SiC微米管薄膜的TEM表征图；
图5：本发明所制备的SiC微米管薄膜的HRTEM表征图；
图6：本发明所制备的SiC微米管气凝胶的低倍SEM表征图；
图7：本发明所制备的SiC微米管气凝胶的高倍SEM表征图。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤一、将碳纳米纤维膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于7h烘干；
步骤二、将步骤一所得的碳纳米纤维膜悬挂于立式化学气相沉积炉，将炉内压力抽至5kPa，通入流量为200mL/min的Ar，以6℃/min的升温速率升温至1100℃；然后通入三氯甲基硅烷及H2，其通入流量分别为0.1g/min和600mL/min；恒温反应5min后，自然降温至室温，得到C/SiC复合材料。
步骤三、将步骤二所得的C/SiC复合材料以600℃的热处理温度在空气气氛中热处理1h，去除碳芯，得到SiC微米管薄膜。
实施例2：
步骤一、将碳纳米纤维膜分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于7h烘干；
步骤二、将步骤一所得的碳纳米纤维膜悬挂于立式化学气相沉积炉，将炉内压力抽至5kPa，通入流量为300mL/min的Ar，以5℃/min的升温速率升温至1100℃；再通入三氯甲基硅烷及H2，其通入流量分别为0.2g/min和500mL/min；恒温反应15min后，自然降温至室温，得到C/SiC复合材料。
步骤三、将步骤二所得的C/SiC复合材料以700℃的热处理温度在空气气氛中热处理0.5h，去除碳芯，得到SiC微米管薄膜。
实施例3：
步骤一、将碳毡分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于7h烘干；
步骤二、将步骤一所得的碳毡悬挂于立式化学气相沉积炉，将炉内压力抽至5kPa，通入流量为200mL/min的Ar，以6℃/min的升温速率升温至1100℃；然后通入三氯甲基硅烷及H2，其通入流量分别为0.1g/min和600mL/min；恒温反应10min后，自然降温至室温，得到C/SiC复合材料。
步骤三、将步骤二所得的C/SiC复合材料以500℃的热处理温度在空气气氛中热处理2h，去除碳芯，得到SiC微米管气凝胶。
实施例4：
步骤一、将碳毡分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于7h烘干；
步骤二、将步骤一所得的碳毡悬挂于立式化学气相沉积炉，将炉内压力抽至5kPa，通入流量为200mL/min的Ar，以10℃/min的升温速率升温至1100℃；然后通入三氯甲基硅烷及H2，其通入流量分别为0.5g/min和1000mL/min；恒温反应30min后，自然降温至室温，得到C/SiC复合材料。
步骤三、将步骤二所得的C/SiC复合材料以700℃的热处理温度在空气气氛中热处理1h，去除碳芯，得到SiC微米管气凝胶。
图1为本发明所制备的本发明所制备的SiC微米管的XRD图谱，从图1的XRD可得知，本发明所制备的SiC微米管的主要成分为3C-SiC。图2为本发明所制备的SiC微米管气凝胶的光学照片，图中显示一块黄色的SiC微米管气凝胶宏观体站立在叶子上，表明所制备的气凝胶具有超低的密度。图3为本发明所制备的SiC微米管薄膜的SEM表征图，从图3可看出，大量的SiC微米管呈随机分布，形成三维网络结构，且形貌均一，尺寸一致。图4为本发明所制备的SiC微米管薄膜的TEM表征图，从图4的透射电镜照片可看出，本发明所制备的SiC微米管表面光滑，呈现中空结构，直径在微米级别。此SiC微米管外径约为0.15μm，壁厚约为0.4μm。图5为本发明所制备的SiC微米管薄膜的HRTEM表征图，经测量得SiC微米管得晶格间距为0.25nm，表明SiC微米管沿[111]方向生长。图6为本发明所制备的SiC微米管气凝胶的低倍SEM表征图，微米管也呈现随机分布，直径同样在微米级别，且形貌均一。图7为本发明所制备的SiC微米管气凝胶的高倍SEM表征图，SiC微米管表面光滑，微米管外径约为6μm。综上所述，本发明所提供的技术方案，实现了SiC微米管宏观体(薄膜、气凝胶)的均匀及可控制备，获得的SiC微米管形貌及尺寸高度一致。本发明为制备SiC微米管宏观体(薄膜、气凝胶)提供了一种新的技术和方法。
本发明技术方案并不局限于以上所列举的具体实施方式，还可以作出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种SiC微米管宏观体的制备方法，其特征在于宏观体包括薄膜或气凝胶，步骤如下：
步骤1：将一维碳模板分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗后烘干；
步骤2：将步骤1所得的碳模板悬挂于立式化学气相沉积炉，将炉内压力抽至4～10kPa，通入流量为100～600mL/min的Ar，以5～10℃/min的升温速率升温至1100～1500℃；然后通入三氯甲基硅烷及H2，其通入流量分别为0.01～0.5g/min和500～1500mL/min；恒温反应1～4h后，自然降温至室温，得到C/SiC复合材料；
步骤3：将步骤2所得的C/SiC复合材料以500～800℃的热处理温度在空气气氛中热处理0.5～3h，去除碳芯，得到SiC微米管宏观体。
2.根据权利要求1所述SiC微米管宏观体的制备方法，其特征在于：所述步骤1的烘干是置于60～100℃烘箱于6～24h烘干。
3.根据权利要求1所述SiC微米管宏观体的制备方法，其特征在于：当模板为碳纳米纤维膜或碳布时，获得SiC微米管宏观体为管径不同的SiC微米管薄膜。
4.根据权利要求1所述SiC微米管宏观体的制备方法，其特征在于：当模板为碳毡时，获得SiC微米管宏观体为三维SiC微米管气凝胶。
5.根据权利要求1所述SiC微米管宏观体的制备方法，其特征在于：所述步骤2中改变低压化学气相沉积温度、时间和气体流量等参数，有效控制SiC微米管的管壁厚度。
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