CN112794705A - 一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法 - Google Patents

一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及陶瓷制备技术领域，具体为一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法；首先利用一定浓度的氧化石墨烯溶液经水热、冷冻干燥以及热退火处理，制备成多孔石墨烯气凝胶；然后将石墨烯气凝胶通过气相沉积不同浓度有机硅源，利用真空辅助手段使有机硅完全附着于石墨烯内外片层表面，形成骨架、有机硅二相体；之后通过加热将其固化形成夹层支架复合气凝胶；最后在空气或氧气流动气氛下加热处理气凝胶复合材料得到超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶；其有益效果在于：以石墨烯气凝胶为模版制备得到的超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶具有柔性轻质、高纯度、超弹性的特点；该方法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、能耗低等优点。

Description

一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的 方法
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，具体为一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法。
背景技术
传统的氧化硅气凝胶制备方法为溶胶-凝胶法，具体为硅源(硅酸钠、TEOS、多聚硅、硅溶胶等)催化水解，缩合生成含初级和次级粒子的溶胶，两种粒子可进一步形成链状的粒子团簇，这些团簇即硅凝胶。随后，硅凝胶经超临界或者常压、冷冻等方式干燥，制备氧化硅气凝胶。氧化硅气凝胶具有孔隙率高、密度低、耐高温等优点，在基建、能源、电子、航天、航空等诸多领域有广泛的应用，特别在保温隔热及耐高温方面有着巨大的应用前景，如航空隔热瓦、高性能隔热涂料、耐高温隔热垫等。然而，该方法制得的传统的氧化硅气凝胶存在制备成本高、周期长、能耗大，且成品氧化硅气凝胶存在质脆易碎、弹性低、孔结构杂乱等问题，严重影响了氧化硅气凝胶的保温隔热性能，难以实现工业化应用。
石墨烯是由碳原子以sp2电子轨道杂化形成的具有六角型蜂巢晶格状的二维点阵结构。2004年Geim和Novoselov通过机械剥离法率先成功从石墨中制备出石墨烯以来，因其优异的力学、电学、热学、光学和化学特性，被广泛地运用于高性能电子器件、储能设备、智能传感、生物医疗、复合材料等各个领域。目前，已出现了众多以石墨烯为基底，与氮化硼、碳氧化硅、氧化铝等物质进行复合的陶瓷材料，石墨烯大幅度提高了陶瓷块体复合材料的机械性能，特别是在提高材料断裂韧性方面效果显著。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，以石墨烯气凝胶为模版制备的超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶具有柔性轻质、高纯度、超弹性的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备三维石墨烯气凝胶模板
(1)、取浓度为1～10mg/ml的大片径氧化石墨烯原料，经过超声处理至流动性良好，加入5‰乙二胺，再次超声至流动性良好；
(2)、将处理好的氧化石墨烯原料加入到事先准备好的模具中，将加入原料的模具放入反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中，水热反应后得到相应的石墨烯水凝胶；
(3)、将得到的石墨烯水凝胶放入20vol.％的乙醇水溶液中浸泡24～48h，最后将水凝胶冷冻干燥除去溶液，得到规则多孔气凝胶，并950～1000℃退火30min，得到三维石墨烯气凝胶；
步骤二：制备有机硅源
(1)、按照体积比10:1取硅氧烷或硅烷与固化剂加入烧杯中混合并搅拌均匀，形成固化高分子前驱体；
(2)、取1份搅拌均匀的固化高分子前驱体溶液加入10-5000份氯仿或丙酮等溶剂中，搅拌均匀形成有机硅源；
步骤三：将步骤一得到的石墨烯气凝胶轻轻放入反应腔中，将步骤二得到的有机硅源进行气化，通过分3～5级抽真空辅助使气相有机源沉积在石墨烯气凝胶的结构片层上，形成骨架、有机硅二相体；；
步骤四：将步骤三得到的骨架、有机硅二相体从反应腔中取出，静置于空气中20～30min，之后移入加热控制箱中，经过加热固化，有机硅固化后，形成夹层支架复合材料气凝胶；
步骤五：将步骤四得到的夹层支架复合材料气凝胶放置于流动空气或氧气中，在600～700℃高温环境中退火20～40min，形成超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶。在加热处理过程中，气凝胶支架中的石墨烯材料被氧化去除，有机硅自组装形成纯净的纳米氧化硅连续二维结构。
在步骤一中，所述大片径氧化石墨烯原料的超声时间为20～30min。
在步骤一中，水热反应温度为110～130℃。
在步骤一中，水热反应的时间为5～7h。
在步骤四中，加热固化的温度为110～130℃。
在步骤四中，加热固化的时间为2～5h。
本发明的有益效果在于：1、以石墨烯气凝胶为模版制备得到的超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶具有柔性轻质、高纯度、超弹性的特点；2、该方法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短、能耗低等优点；3、其优良的热学特性和力学性能拓宽了氧化硅陶瓷在各个领域的应用范围，推动了柔性陶瓷材料在工程应用方面的发展；4、将对降低生产成本，实现工业化生产，提高经济效益和社会效益产生重大影响。
附图说明
图1为本发明的方法流程图；
图2为本发明中氧化硅陶瓷气凝胶图；
图3为本发明中氧化硅陶瓷气凝胶微观形貌图；
图4为本发明中氧化硅陶瓷气凝胶的力学性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。除非另外说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1
一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备三维石墨烯气凝胶模板
(1)、取浓度为1mg/ml的大片径氧化石墨烯原料，经过超声处理至流动性良好，加入5‰乙二胺，再次超声至流动性良好；
(2)、将处理好的氧化石墨烯原料加入到事先准备好的模具中，将加入原料的模具放入反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中，水热反应后得到相应的石墨烯水凝胶；
(3)、将得到的石墨烯水凝胶放入20vol.％的乙醇水溶液中浸泡24～48h，最后将水凝胶冷冻干燥除去溶液，得到规则多孔气凝胶，并在950～1000℃退火30min，得到三维石墨烯气凝胶；
步骤二：制备有机硅源
(1)、按照体积比10:1取硅氧烷与固化剂加入烧杯中混合并搅拌均匀，形成固化高分子前驱体；
(2)、取1份搅拌均匀的固化高分子前驱体溶液加入10-5000份氯仿溶剂中，搅拌均匀形成有机硅源；
步骤三：将步骤一得到的石墨烯气凝胶轻轻放入反应腔中，将步骤二得到的有机硅源进行气化，通过分3～5级抽真空辅助使气相有机源沉积在石墨烯气凝胶的结构片层上，形成骨架、有机硅二相体；；
步骤四：将步骤三得到的骨架、有机硅二相体从反应腔中取出，静置于空气中20～30min，之后移入加热控制箱中，经过加热固化，有机硅固化后，形成夹层支架复合材料气凝胶；
步骤五：将步骤四得到的夹层支架复合材料气凝胶放置于流动空气或氧气中，在600～700℃高温环境中退火20～40min，形成超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶。在加热处理过程中，气凝胶支架中的石墨烯材料被氧化去除，有机硅自组装形成纯净的纳米氧化硅连续二维结构。
在步骤一中，所述大片径氧化石墨烯原料的超声时间为20min。
在步骤一中，水热反映的温度为110℃。
在步骤一中，水热反应的时间为5h。
在步骤四中，加热固化的温度为110℃。
在步骤四中，加热固化的时间为2h。
实施例2
一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备三维石墨烯气凝胶模板
(1)、取浓度为5mg/ml的大片径氧化石墨烯原料，经过超声处理至流动性良好，加入5‰乙二胺，再次超声至流动性良好；
(2)、将处理好的氧化石墨烯原料加入到事先准备好的模具中，将加入原料的模具放入反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中，水热反应后得到相应的石墨烯水凝胶；
(3)将得到的石墨烯水凝胶放入20vol.％.的乙醇水溶液中浸泡24～48h，最后将水凝胶冷冻干燥除去溶液，得到规则多孔气凝胶，并950～1000℃退火30min，得到三维石墨烯气凝胶；
步骤二：制备有机硅源
(1)、按照体积比10:1取硅烷与固化剂加入烧杯中混合并搅拌均匀，形成固化高分子前驱体；
(2)、取1份搅拌均匀的固化高分子前驱体溶液加入10-5000份氯仿溶剂中，搅拌均匀形成有机硅源；
步骤三：将步骤一得到的石墨烯气凝胶轻轻放入反应腔中，将步骤二得到的有机硅源进行气化，通过分3～5级抽真空辅助使气相有机源沉积在石墨烯气凝胶的结构片层上，形成骨架、有机硅二相体；；
步骤四：将步骤三得到的骨架、有机硅二相体从反应腔中取出，静置于空气中20～30min，之后移入加热控制箱中，经过加热固化，有机硅固化后，形成夹层支架复合材料气凝胶；
步骤五：将步骤四得到的夹层支架复合材料气凝胶放置于流动空气或氧气中，在600～700℃高温环境中退火20～40min，形成超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶。在加热处理过程中，气凝胶支架中的石墨烯材料被氧化去除，有机硅自组装形成纯净的纳米氧化硅连续二维结构。
在步骤一中，所述大片径氧化石墨烯原料的超声时间为25min。
在步骤一中，水热反映的温度为120℃。
在步骤一中，水热反应的时间为6h。
在步骤四中，加热固化的温度为120℃。
在步骤四中，加热固化的时间为3.5h。
实施例3
一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备三维石墨烯气凝胶模板
(1)、取浓度为10mg/ml的大片径氧化石墨烯原料，经过超声处理至流动性良好，加入5‰乙二胺，再次超声至流动性良好；
(2)、将处理好的氧化石墨烯原料加入到事先准备好的模具中，将加入原料的模具放入反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中，水热反应后得到相应的石墨烯水凝胶；
(3)将得到的石墨烯水凝胶放入20vol.％的乙醇水溶液中浸泡24～48h，最后将水凝胶冷冻干燥除去溶液，得到规则多孔气凝胶，并950～1000℃退火30min，得到三维石墨烯气凝胶；
步骤二：制备有机硅源
(1)、按照体积比10:1取硅氧烷与固化剂加入烧杯中混合并搅拌均匀，形成固化高分子前驱体；
(2)、取1份搅拌均匀的固化高分子前驱体溶液加入10-5000份丙酮溶剂中，搅拌均匀形成有机硅源；
步骤三：将步骤一得到的石墨烯气凝胶轻轻放入反应腔中，将步骤二得到的有机硅源进行气化，通过分3～5级抽真空辅助使气相有机源沉积在石墨烯气凝胶的结构片层上，形成骨架、有机硅二相体；；
步骤四：将步骤三得到的骨架、有机硅二相体从反应腔中取出，静置于空气中20～30min，之后移入加热控制箱中，经过加热固化，有机硅固化后，形成夹层支架复合材料气凝胶；
步骤五：将步骤四得到的夹层支架复合材料气凝胶放置于流动空气或氧气中，在600～700℃高温环境中退火20～40min，形成超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶。在加热处理过程中，气凝胶支架中的石墨烯材料被氧化去除，有机硅自组装形成纯净的纳米氧化硅连续二维结构。
在步骤一中，所述大片径氧化石墨烯原料的超声时间为30min。
在步骤一中，水热反映的温度为130℃。
在步骤一中，水热反应的时间为7h。
在步骤四中，加热固化的温度为130℃。
在步骤四中，加热固化的时间为5h。
如图2所示，为本发明中氧化硅陶瓷气凝胶图，图中显示了以石墨烯为模板制备得到的氧化硅气凝胶外观形态，样品结构完整，颜色为半透明的白色，密度约为10mg/cm3。
如图3所示，为本发明中氧化硅陶瓷气凝胶微观形貌图，图中显示了氧化硅内部形貌构造图，其具有典型的六边形蜂窝结构，二维片层外延生长而成。内部孔隙结构排列均匀，孔隙孔径在100μm左右；支架构造清晰，连接牢固形成Y字型稳定结构，实现了微观稳固结构向宏观高弹特性的跨尺度拓展。
如图4所示，为本发明中氧化硅陶瓷气凝胶的力学性能图，其是图1样品测试的力学性能图，从图中可以看出结构可压缩性高达80％，仍能恢复原来的形态，具有良好的柔韧性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备三维石墨烯气凝胶模板
(1)、取浓度为1～10mg/ml的大片径氧化石墨烯原料，经过超声处理至流动性良好，加入5‰乙二胺，再次超声至流动性良好；
(2)、将处理好的氧化石墨烯原料加入到事先准备好的模具中，将加入原料的模具放入反应釜中，将反应釜置于真空干燥箱中，水热反应后得到相应的石墨烯水凝胶；
(3)、将得到的石墨烯水凝胶放入20vol.％的乙醇水溶液中浸泡24～48h，最后将水凝胶冷冻干燥除去溶液，得到规则多孔气凝胶，并950～1000℃退火30min，得到三维石墨烯气凝胶；
步骤二：制备有机硅源
(1)、按照体积比10:1取硅氧烷或硅烷与固化剂加入烧杯中混合并搅拌均匀，形成固化高分子前驱体；
(2)、取1份搅拌均匀的固化高分子前驱体溶液加入10-5000份氯仿或丙酮等溶剂中，搅拌均匀形成有机硅源；
步骤三：将步骤一得到的石墨烯气凝胶轻轻放入反应腔中，将步骤二得到的有机硅源进行气化，通过分3～5级抽真空辅助使气相有机源沉积在石墨烯气凝胶的结构片层上，形成骨架、有机硅二相体；
步骤四：将步骤三得到的骨架、有机硅二相体从反应腔中取出，静置于空气中20～30min，之后移入加热控制箱中，经过加热固化，有机硅固化后，形成夹层支架复合材料气凝胶；
步骤五：将步骤四得到的夹层支架复合材料气凝胶放置于流动空气或氧气中，在600～700℃高温环境中退火20～40min，形成超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶。在加热处理过程中，气凝胶支架中的石墨烯材料被氧化去除，有机硅自组装形成纯净的纳米氧化硅连续二维结构。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于：在步骤一中，所述大片径氧化石墨烯原料的超声时间为20～30min。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于：在步骤一中，水热反映的温度为110～130℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于：在步骤一中，水热反应的时间为5～7h。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于：在步骤四中，加热固化的温度为110～130℃。
6.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯为模版制备超弹性氧化硅纳米陶瓷气凝胶的方法，其特征在于：在步骤四中，加热固化的时间为2～5h。
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