CN114315365B - 一种碳化硅气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷气凝胶领域，公开了一种碳化硅气凝胶材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷、醋酸、乙醇和去离子水混合均匀，经过有机硅烷水解共缩聚反应得到聚硅氧烷湿凝胶；(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷湿凝胶经过老化和真空干燥获得聚硅氧烷气凝胶；(3)将步骤(2)得到的聚硅氧烷气凝胶在氩气氛围下以1‑5℃/min升温速率加热至1400‑1600℃高温热处理2‑5h，得到块状碳化硅气凝胶。本发明采用溶胶凝胶结合真空干燥制备有机桥联半倍硅氧烷气凝胶前驱体，再经过一步高温碳热还原过程得到了结晶性好、物相单一、结构完整的块状碳化硅气凝胶。

Description

一种碳化硅气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷气凝胶领域，具体的是一种碳化硅气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

碳化硅气凝胶由于具有低密度，高强度，优异的高温抗氧化，化学稳定性和红外遮蔽效应等优势，适用于多种高温和高腐蚀环境下的应用，如高温隔热，电磁吸波，过滤和催化剂载体等。

碳化硅气凝胶的制备方法主要包括如下三种。(1)有机/氧化硅复合气凝胶碳热还原法。首先通过溶胶凝胶法结合超临界干燥制备有机/氧化硅复合气凝胶为前驱体，再经过碳化得到碳/氧化硅复合气凝胶，碳/氧化硅复合气凝胶再经过高温碳热还原得到碳化硅气凝胶(CN102897764B)。(2)预陶瓷化聚合物裂解法。首先在高度稀释的溶液中控制陶瓷前驱体聚合物的交联得到湿凝胶，然后通过超临界干燥得到预陶瓷化聚合物气凝胶，再通过高温裂解过程将其转化为碳化硅气凝胶(CN112537964A)。(3)冷冻组装法。以制备好的碳化硅纳米线为基本结构单元，水为溶剂配制碳化硅纳米线料浆，先后经过冷冻组装、冷冻干燥和高温热处理过程得到碳化硅纳米线气凝胶(CN109627006B)。

其中，通过有机/氧化硅复合气凝胶碳热还原法和预陶瓷化聚合物裂解法制备的碳化硅气凝胶是由纳米颗粒堆积而成的三维多孔网络结构，强度较高。预陶瓷化聚合物裂解法，虽然摆脱了对气凝胶前驱体的依赖，且聚合物前驱体中的硅和碳元素实现了原子级别的混合，热处理温度降低，但聚合物前驱体的交联通常需要在无水无氧环境中进行，且需采用价格高昂的铂催化剂和有机溶剂，成本高，反应条件苛刻，难以制备大尺寸块状的碳化硅气凝胶。冷冻组装法通常得到的是以纳米线搭接而成的三维纳米网络结构，虽然具有一定的弹性，但强度低，且碳化硅纳米线的制备工艺复杂，品质不高。

有机/氧化硅复合气凝胶碳热还原法是制备碳化硅气凝胶常见方法，该方法所制备的碳化硅气凝胶取决于有机/氧化硅气凝胶前驱体的种类及碳热还原过程中的工艺参数。目前该方法存在三个问题：第一，有机/氧化硅气凝胶前驱体的制备工艺复杂，通常涉及超临界干燥工艺，其设备损耗大，能源消耗多。第二，并非所有的有机/氧化硅气凝胶都可以通过碳热还原过程得到结晶性好且无其他物相的碳化硅气凝胶；第三，高温热处理过程，容易导致碳化硅气凝胶体积收缩及结构坍塌，很难制备完整的气凝胶块材。因此，采用成本较低的真空干燥法制备气凝胶前驱体，制备结晶性好、物相单一、结构完整的块状碳化硅气凝胶仍充满挑战。

发明内容

本发明的目的在于解决有机/氧化硅气凝胶前驱体的制备工艺复杂，成本高，高温碳热还原过程结构坍塌及所制备的碳化硅气凝胶结晶性差和含有杂相的问题，提出了采用溶胶凝胶结合真空干燥制备有机桥联半倍硅氧烷气凝胶前驱体，再经过一步高温碳热还原过程得到了结晶性好、物相单一、结构完整的块状碳化硅气凝胶。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种碳化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷、醋酸、乙醇和去离子水混合均匀，经过有机硅烷水解共缩聚反应得到聚硅氧烷湿凝胶；

(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷湿凝胶经过老化和真空干燥获得聚硅氧烷气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚硅氧烷气凝胶在氩气氛围下以1-5℃/min升温速率加热至1400-1600℃高温热处理2-5h，得到块状碳化硅气凝胶。

进一步优选地，氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷中的任意一种。

进一步优选地，氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷中的任意一种。

进一步优选地，对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷的摩尔比为4：1：1～1：4：8，乙醇、去离子水和醋酸的体积比为50：10：1～10：5：1。

进一步优选地，步骤(1)中水解共缩聚反应温度为50～80℃，反应时间为12～48h。

进一步优选地，步骤(2)中老化温度为40～70℃，老化时间为24～72h，老化介质为乙醇、正己烷或异丙醇中的一种或多种，真空干燥温度为40～100℃，干燥时间为6～24h。

一种碳化硅气凝胶材料，所述碳化硅气凝胶材为灰绿色块体，成分为物相单一的碳化硅晶体，密度≤0.1g/cm³，热导率≤0.05W/(m·K)，耐温性≥1200℃。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明首先极大地简化了碳化硅气凝胶的制备工艺，在溶胶-凝胶过程中采用一步溶胶-凝胶法，干燥过程采用真空干燥法而非超临界干燥，在高温热处理过程中采用一步热处理法，降低了生产成本，增加了工艺的可操作性和可控性。其次本发明采用的原料成本低廉，具有良好的化学稳定性，对空气和水份不敏感，极大地降低了生产过程中安全风险。再者本发明所制备的碳化硅气凝胶呈现出纯度高、组分单一、完整块状、轻质、隔热、良好化学稳定性等特点，在高温、高湿、高腐蚀等环境下的应用具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明实施例1制备的碳化硅气凝胶的X-射线衍射图谱；

图2是本发明实施例2制备的碳化硅气凝胶的X-射线衍射图谱片；

图3是本发明实施例2制备的碳化硅气凝胶的扫描电镜图；

图4是本发明实施例3制备的碳化硅气凝胶的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将对苯二甲醛(4mol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(1mol)、四乙氧基硅烷(0.5mol)、甲基三甲氧基硅烷(0.5mol)、乙醇(50ml)、去离子水(10ml)和醋酸(1ml)混合均匀，然后将混合溶液置于50℃恒温烘箱中48h使其充分凝胶。将上述得到的湿凝胶置于60℃恒温环境下，用乙醇置换6次，每次12h。然后将湿凝胶置于真空干燥箱中，40℃干燥12h，再80℃干燥12h，得到聚硅氧烷气凝胶。将上述聚硅氧烷气凝胶在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至1400℃，保温5h后自然冷却，得到碳化硅陶瓷气凝胶。气凝胶表面为灰绿色薄层，内部为黑色块体，成分为碳化硅晶体和硅氧碳非晶体组成(图1)，密度为0.095g/cm³，热导率0.05W/(m·K)，耐温性为1200℃。

实施例2

将对苯二甲醛(4mol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(4mol)、四甲氧基硅烷(2mol)、四甲基二硅氧烷(2mol)、乙醇(10ml)、去离子水(5ml)和醋酸(0.5ml)混合均匀，然后将混合溶液置于70℃恒温烘箱中36h使其充分凝胶。将上述得到的湿凝胶置于70℃恒温环境下，用正己烷置换4次，每次6h。然后将湿凝胶置于真空干燥箱中，100℃干燥6h，得到聚硅氧烷气凝胶。将上述聚硅氧烷气凝胶在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至1500℃，保温5h后自然冷却，得到碳化硅陶瓷气凝胶。气凝胶为灰绿色块材，成分为碳化硅晶体组成(图2)，内部呈现为三维多孔网络结构(图3)，密度为0.090g/cm³，热导率0.035W/(m·K)，耐温性为1400℃。与现有技术相比，该实施方式制备的碳化硅气凝胶密度小、纯度高、结构稳定、具有良好的耐高温隔热性能。比如专利CN112537961A和CN112537964A所制备的碳化硅气凝胶含有杂相结晶碳，专利CN102897764B所制备的碳化硅气凝胶制备工艺复杂，尤其在高温碳热还原之后，仍需在空气氛围中热处理出去残余的碳相，最终得到结晶的SiC材料。

实施例3

将对苯二甲醛(4mol)、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(2mol)、苯基三甲氧基硅烷(2mol)、乙醇(10ml)、去离子水(5ml)和醋酸(1ml)混合均匀，然后将混合溶液置于80℃恒温烘箱中12h使其充分凝胶。将上述得到的湿凝胶置于40℃恒温环境下，用异丙醇置换6次，每次12h。然后将湿凝胶置于真空干燥箱中，60℃干燥6h，再90℃干燥8h，得到聚硅氧烷气凝胶。将上述聚硅氧烷气凝胶在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1600℃，保温2h后自然冷却，得到碳化硅陶瓷气凝胶。气凝胶为灰绿色块材，成分为碳化硅晶体组成(图4)，密度为0.085g/cm³，热导率0.04W/(m·K)，耐温性为1400℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (4)

1.一种碳化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷、醋酸、乙醇和去离子水混合均匀，经过有机硅烷水解共缩聚反应得到聚硅氧烷湿凝胶；

所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷中的任意一种，所述有机硅氧烷为四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷和苯基三甲氧基硅烷中的任意一种；

所述对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷的摩尔比为4：1：1～1：1：1，乙醇、去离子水和醋酸的体积比为50：10：1～10：5：1；

(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷湿凝胶经过老化和真空干燥获得有机桥联半倍硅氧烷气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚硅氧烷气凝胶在氩气氛围下以1-5℃/min升温速率加热至1400-1600℃高温热处理2-5h，得到块状碳化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述碳化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水解共缩聚反应温度为50～80℃，反应时间为12～48h。

3.根据权利要求1所述碳化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中老化温度为40～70℃，老化时间为24～72h，老化介质为乙醇、正己烷或异丙醇中的一种或多种，真空干燥温度为40～100℃，干燥时间为6～24h。

4.一种基于权利要求1-3任一项所述方法制备的碳化硅气凝胶材料，其特征在于，所述碳化硅气凝胶材料为灰绿色块体，成分为物相单一的碳化硅晶体，密度≤0 .1g/cm3，热导率≤0.05W/(m·K)，耐温性≥1200℃。

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