CN109650843B - 一种由非晶SiO2微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，属于气凝胶制备技术领域。包括以下步骤：1)以硅氧烷溶胶为原料，无水乙醇为溶剂，水作为交联剂，制备硅溶胶；2)浆料制备：将短切碳纤维均匀分散在所配制的硅溶胶中；3)将短切碳纤维构筑成由溶胶粘结的多孔碳纤维骨架，同时除去骨架中多余的硅溶胶；4)将多孔碳纤维骨架置于70～100℃固化4～8h；5)将固化后的多孔碳纤维骨架于保护气氛中加热至650℃～1000℃；6)将裂解后的多孔碳纤维骨架置于空气中升至400℃～800℃，保温处理2～8h，随炉冷却，获得二氧化硅气凝胶。该方法制备的二氧化硅气凝胶克服了传统二氧化硅脆性的缺陷，具有良好的柔性。制备工艺简单，成本低，效率高，适合工业化生产。

Description

一种由非晶SiO2微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶及其制备 方法

技术领域

本发明属于气凝胶制备技术领域，涉及一种由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶因具有超高气孔率(超过90％)和极低的热导率，在隔热保温领域被视为最理想的隔热保温材料。传统的隔热保温材料，如聚氨酯泡沫，聚苯乙烯泡沫，酚醛泡沫等有机材料，虽然它们拥有出色的隔热保温性能，但使用温度都不超过100℃，且不具备耐火性能，一旦燃烧起来会产生有毒气体及烟尘，在使用过程中具有较大的局限性和安全隐患。对于具有耐火特性的玻璃纤维制品，虽然具有较好的隔热性能及力学性能，但整体的密度较高，且在高温环境下易产生粉尘，对环境和人体造成负面影响。陶瓷气凝胶完美地将超低密度和优异的隔热性能以及耐烧蚀性等特性结合起来，因此，陶瓷气凝胶作为隔热材料有着无以伦比的优势。

目前市场上所指的气凝胶大多为二氧化硅气凝胶，传统的二氧化硅气凝胶的实际应用还十分有限。主要原因是制备成本高以及二氧化硅气凝胶脆性大。二氧化硅气凝胶制备成本高的问题主要是由于其制备工艺所需涉及昂贵的设备以及能耗高的问题。脆性大的缺点直接导致二氧化硅气凝胶的可靠性下降，这极大地限制了二氧化硅气凝胶的应用范围。传统的二氧化硅气凝胶具有大的脆性是因为以下两点造成的：1)陶瓷材料本身固有的脆性；2)传统二氧化硅气凝胶是由二氧化硅纳米颗粒相互粘结形成的三维纳米孔洞结构，纳米颗粒间的相互粘结会形成缩颈，这种结构在温度较高时易发生收缩，从而产生裂纹，造成整个二氧化硅气凝胶结构的崩塌。为了改善二氧化硅气凝胶的脆性问题，许多研究者进行了大量的研究工作。目前改善效果比较好的方法是通过冷冻干燥将二氧化硅纳米纤维组装成具有规则孔结构的气凝胶。这些孔是由非晶二氧化硅纳米纤维相互搭接形成的。由于非晶二氧化硅纳米纤维具有良好的柔性，使得最终制备的纳米纤维二氧化硅气凝胶具有一定的弹性，克服了传统二氧化硅气凝胶脆性的问题。但利用这种方法制备的气凝胶组织不均匀，且制备周期长、效率低。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，该方法制备的二氧化硅气凝胶克服了传统二氧化硅脆性的缺陷，具有良好的柔性；制备工艺简单，无需昂贵的干燥设备和耗时的干燥过程，成本低，效率高，适合工业化生产。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶，该柔性二氧化硅气凝胶是由非晶SiO₂管搭接而成的三维网络结构，所述非晶SiO₂管的管径为2～8μm，壁厚为20nm～2μm。

优选地，该柔性二氧化硅气凝胶的密度为2～10mg/cm³。

优选地，该柔性二氧化硅气凝胶的热导率为0.02～0.06W/(m·K)。

本发明还公开了上述的由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

1)溶胶制备：以硅氧烷为原料，无水乙醇为溶剂，水为交联剂，制备硅溶胶；

2)料浆制备：将短切碳纤维均匀地分散在硅溶胶中，使短切碳纤维表面带有一层硅溶胶；

3)成型：将短切碳纤维构筑成由溶胶粘结的多孔碳纤维骨架，同时除去多余的硅溶胶；

4)固化：将多孔碳纤维骨架置于70℃～100℃，保温固化4～8h；

5)裂解：将固化后的多孔碳纤维骨架于保护气氛中，升温至650℃～1000℃，保温处理2～4h，随炉冷却；

6)除碳：在空气中将裂解后的多孔碳纤维骨架以1℃/min～5℃/min的升温速率升至400℃～800℃，保温2h～8h，除去碳纤维，获得由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶。

优选地，步骤1)中，以质量百分比计，制备硅溶胶所用硅氧烷为5％～70％，水为5％～60％，无水乙醇为5％～80％。

优选地，步骤2)中，短切碳纤维的长度为0.5mm～4mm；采用机械搅拌或超声法将短切纤维均匀分散于硅溶胶中。

优选地，步骤5)中，升温速率为1～10℃/min。

优选地，硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯。

优选地，通过改变硅溶胶的黏度或浓度控制短切碳纤维表面的溶胶层厚度，能够获得不同密度的柔性二氧化硅气凝胶。

优选地，在固化处理期间，通过施加压力改变短切碳纤维间的结点数和结点强度，并以此改变短切碳纤维块体的密度，能够获得不同密度、不同力学性能的的二氧化硅气凝胶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的二氧化硅气凝胶是由二氧化硅纳米线、微米管相互纠缠及搭接成的，克服了传统二氧化硅气凝胶脆性大的问题，具有一定的柔性，高温隔热性能优异，力学性能出色。在本发明方法中，硅凝胶只在短切碳纤维模板表面和结点处存在，而由短切碳纤维间形成的空隙中不含或含量非常少，整个短切碳纤维骨架依然是具有高气孔率。这就为氧化硅气凝胶的高气孔率保障。本发明制备的二氧化硅气凝胶在隔热保温，催化过滤，储能节能等方面有着广阔的应用市场。

制备二氧化硅气凝胶的主流方法中的关键干燥技术如超临界干燥，其所需干燥设备昂贵、工艺条件苛刻、耗时长、效率低。本发明方法无需昂贵的干燥设备和耗时低效的干燥过程，极大地降低了气凝胶的制备成本。此外，本发明方法无需消耗大量的溶剂，且所用溶剂无毒的无水乙醇，可循环利用，制备效率高，只需要增加短切碳纤维的量就能制备相应宏观尺寸的碳化硅气凝胶能够短时间内大量制备各种尺寸和形状的氧化硅气凝胶，克服了传统气凝胶的尺寸受高压釜尺寸限制的问题。

附图说明

图1为本发明的柔性二氧化硅气凝胶制备流程图；

图2为实施例2制得的柔性二氧化硅气凝胶的宏观形貌图；

图3为实施例2制得的柔性二氧化硅气凝胶的微观形貌图；

图4为实施例2制得的柔性二氧化硅气凝胶的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，为柔性二氧化硅气凝胶的制备方法流程图，包括以下步骤：

1)溶胶制备：以硅氧烷(质量分数5wt.％～70wt.％)如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯等为原料，无水乙醇(质量分数1wt.％～80wt.％)作为溶剂，水(质量分数5wt.％～60wt.％)为交联剂制备硅溶胶；

2)料浆制备：以短切碳纤维(长度为0.5～4mm)作为基本模板组元，将短切碳纤维均匀地分散在硅溶胶中，使短切碳纤维表面带有一层硅溶胶；

3)成型：可采用如真空抽滤、压滤等方法将碳纤维构筑成由溶胶粘结的多孔骨架，同时去除多余的溶胶；

4)固化：将多孔碳纤维骨架置于70℃～100℃，保温固化4～8h；

5)裂解：将固化后的多孔碳纤维骨架于保护气氛中以1℃/min～10℃/min的升温速率升至650℃～1000℃，保温处理2～4h，随炉冷却；

6)在空气中将裂解后的多孔碳纤维骨架以1℃/min～5℃/min的升温速率升至400℃～800℃，保温2h～8h，除去碳纤维，获得由非晶二氧化硅微管构成的柔性二氧化硅气凝胶。

本发明方法制备非晶氧化硅气凝胶不涉及传统气凝胶制备中所需的昂贵、费时、低效的干燥设备，仅需普通的气压烧结炉和空气炉即可满足制备要求，且原料简单、成本低，无需消耗大量的溶剂，制备工艺简单，周期是传统方法的1/8～1/5，极大地降低了气凝胶的制备周期和成本，同时大幅度提高了产量。

实施例1

本实施例制备了密度为2.5mg/cm³的柔性二氧化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以二基二甲氧基硅烷(质量分数5wt.％)为溶胶原料，水作为交联剂(质量分数15wt.％)，无水乙醇作为溶剂(质量分数80wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数1wt.％)分散在硅溶胶中，进行机械搅拌5min,使短切碳纤维均匀分散在硅溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成多孔三维骨架；

5)置于100℃烘箱中，保温固化处理2小时；

6)于氩气中以2℃/min升温速率升至650℃，保温处理4h，使硅凝胶裂解成二氧化硅，随炉冷却，获得二氧化硅/碳纤维复合结构；

7)将二氧化硅/碳纤维复合结构置于马弗炉中以1℃/min升温至400℃，保温8h，获得由非晶二氧化硅微管构成的柔性二氧化硅气凝胶。

实施例2

本实施例制备了5mg/cm³的二氧化硅气凝胶，具体步骤如下：

1)以甲基三甲氧基硅烷(质量分数30wt.％)为溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数60wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数10wt.％)，制备硅溶胶；

2)将2g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数1wt.％)分散在硅溶胶中，进行超声10min,使短切碳纤维均匀分散在硅溶胶中；

3)采用真空抽滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成多孔三维骨架；

5)置于80℃烘箱中，保温固化处理4小时；

6)于氮气中以5℃/min升温速率升至800℃，保温处理3h，使硅凝胶裂解成二氧化硅，随炉冷却，获得二氧化硅/碳纤维复合结构；

7)将二氧化硅/碳纤维复合结构置于马弗炉中以1℃/min升温至400℃，保温8h，获得由非晶二氧化硅微管构成的柔性二氧化硅气凝胶。

参见图2，为采用实施例1制得的非晶氧化硅气凝胶宏观照片。从图中可以看出，非晶氧化硅宏观上呈白色。

参见图3，为采用实施例2制得的非晶氧化硅气凝胶的微观扫描照片。从图中可以看出，非晶氧化硅微观结构是由无数根中空状的氧化硅微米管组成的网络状结构。微米管的直径在2μm左右。

参见图4，为采用实施例2制得的非晶氧化硅气凝胶XRD谱图。从图中可以看出，所制得的气凝胶呈非晶态，属于非晶氧化硅。相比于晶态的氧化硅气凝胶，非晶氧化硅气凝胶具有更低的热导率，更适合用于隔热保温应用。

实施例3

本实施例制备了10mg/cm³的二氧化硅气凝胶具体步骤如下：

1)以正硅酸乙酯(质量分数70wt.％)为溶胶原料，以水作为交联剂(质量分数25wt.％)无水乙醇作为溶剂(质量分数5wt.％)，制备硅溶胶；

2)将20g短切碳纤维(长度约为1mm，质量分数1wt.％)分散在2000ml硅溶胶中，进行机械搅拌加超声5min，使短切碳纤维均匀分散在硅溶胶中；

3)采用压滤的方法，使分散在溶胶中的短切碳纤维相互搭接成多孔三维骨架；

4)于空气中加热至固化温度70℃，保温处理8h，同时对块体施加200kpa压力；

5)在马弗炉中以1℃/min升温速率升至1000℃，保温处理2h，使硅凝胶裂解成二氧化硅，获得由非晶二氧化硅微管构成的柔性二氧化硅气凝胶。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶，其特征在于，该柔性二氧化硅气凝胶是由非晶SiO₂管搭接而成的三维网络结构，所述非晶SiO₂管的管径为2~8μm，壁厚为20nm ~ 2μm；该柔性二氧化硅气凝胶的密度为2~10 mg/cm³，热导率为0.02~0.06 W/(m·K)；

该柔性二氧化硅气凝胶按照以下步骤制备得到：

1）溶胶制备：以硅氧烷为原料，无水乙醇为溶剂，水为交联剂，制备硅溶胶；以质量百分比计，制备硅溶胶所用硅氧烷为5%~70%，水为5%~60%，无水乙醇为5%~80%；

2）料浆制备：将短切碳纤维均匀地分散在硅溶胶中，使短切碳纤维表面带有一层硅溶胶；短切碳纤维的长度为0.5mm~4mm；

3）成型：将短切碳纤维通过真空抽滤处理构筑成由溶胶粘结的多孔碳纤维骨架，同时除去多余的硅溶胶；

4）固化：将多孔碳纤维骨架置于70℃~100℃，保温固化4~8h；

5）裂解：将固化后的多孔碳纤维骨架于保护气氛中，升温至650℃~1000℃，保温处理2~4h，随炉冷却；

6）除碳：在空气中将裂解后的多孔碳纤维骨架以1℃/min~5℃/min的升温速率升至400℃~800℃，保温2h~8h，除去碳纤维，获得由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶，其特征在于，步骤2）中，采用机械搅拌或超声法将短切碳纤维均匀分散于硅溶胶中。

3.根据权利要求1所述的由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶，其特征在于，步骤5）中，升温速率为1~10℃/min。

4.根据权利要求1~3中任意一项所述的由非晶SiO₂微米管构筑的柔性二氧化硅气凝胶，其特征在于，硅氧烷采用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯。

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