KR20180067991A - 프리즈 캐스팅을 이용한 키토산 폼의 제조 및 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프리즈 캐스팅 기법을 이용해 그래핀 에어로젤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 먼저 프리즈 캐스팅 기법을 이용해 다공성이고 균일하며 각기 다른 공극율을 갖는 키토산 폼을 제조하고, 열분해를 통해 질소 도핑된 그래핀 에어로젤을 얻는다. 이렇게 획득한 에어로젤은 가벼우며 전기 전도성과 다공율 제어 특성을 갖고 있어 에너지 장비, 복합소재, 흡착소재 등의 활용이 가능하다.

Description

프리즈 캐스팅을 이용한 키토산 폼의 제조 및 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 제조하는 방법 {Method of fabricating graphene aerogel using freeze casted chitosan foam}

본 발명은 프리즈 캐스팅 방법을 이용해 키토산 폼을 제조하는 방법에 관한 것이고, 또한 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

키토산의 열분해를 통해 질소 도핑된 그래핀 필름이 제조될 수 있다는 사실이 2012년에 보고되었다. 이 보고에서는 유리, 석영, 금속 기판, 그 밖의 친수성 표면 위의 키토산 필름을 800로 열분해하여 질소 도핑된 그래핀 필름이 제조하였다. [Primo, Ana, et al. "From biomass wastes to large-area, high-quality, N-doped graphene: catalyst-free carbonization of chitosan coatings on arbitrary substrates." Chemical Communications 48.74 (2012): 9254-9256.]

키토산으로부터 질소 도핑된 graphitic platelets를 다량 생산하는 방법이 2014년에 보고되었다. [Primo, Ana, et al. "High-yield production of N-doped graphitic platelets by aqueous exfoliation of pyrolyzed chitosan." Carbon 68 (2014): 777-783.] 하지만 현재까지 보고된 그래핀 합성 기술은 형태 및 다공성의 제어와 실질적 대량 생산에서 한계가 있다.

키토산은 풍부한 천연물질 중 하나로 구성하고 있는 분자 사슬들이 서로 쉽게 연결되어 3차원 다공성 구조를 형성할 수 있다. 이러한 키토산을 열분해하는 과정에서 그래핀과 유사한 구조가 형성된다는 것이 보고되었다. [Hao, Pin, et al. "Graphene-based nitrogen self-doped hierarchical porous carbon aerogels derived from chitosan for high performance supercapacitors." Nano Energy 15 (2015): 9-23.].

최근 암모니아 분위기에서 열처리를 통해 질소와 붕소를 도핑하여 그래핀 에어로젤의 전기적 특성을 향상시키는 연구가 주목받고 있다. 하지만 암모니아의 질소를 그래핀 에어로젤에 균일하고 높은 수준의 질소 도핑을 하는 데는 한계가 있다.

그래핀 에어로젤은 안정적인 기계적, 전기적, 열적 특성으로 다양한 분야에 응용될 수 있는 소재로 주목받고 있다.

본 발명의 목적은 재생 가능한 천연물질인 키토산을 사용하여 친환경적이고 손쉽게 질소 도핑된 그래핀 에어로젤을 합성하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법은, 키토산 용액을 준비하는 단계; 상기 준비된 키토산 용액을 프리즈 캐스팅하여 키토산 폼을 준비하는 단계; 상기 키토산 폼을 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 얻는 단계를 포함한다.

상기 키토산 용액을 준비하는 단계는, 아세틱산 용액에 키토산을 첨가하여 키토산을 용해시켜 이루어진다.

상기 프리즈 캐스팅 과정을 통해 상기 키토산 용액을 냉각한 뒤 동결 건조기에서 건조된다. 상기 키토산 용액의 냉각 온도는 -20℃이다.

상기 열분해는 아르곤 분위기에서 상온에서 900℃까지 5℃/min의 승온 속도로 가열시킨 후 900℃에서 2시간 동안 유지함에 의해 이루어진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법에 의해 제조된 그래핀 에어로젤은 다공성을 나타낸다. 또한, 상기 그래핀 에어로젤은 질소 도핑되어 있다.

본 발명은 정밀 공극 설계된 고분자 전구체와 열분해를 통한 그래핀 에어로젤의 제조 방법을 제공한다. 또한 그래핀 에어로젤의 균일한 질소 도핑 방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법의 모식도를 도시한다.
도 3은 냉각 조건에 따른 키토산 폼을 형태를 비교한 것이다.
도 4는 키토산 용액의 농도(5, 8, 11, 22, 45 mg/mL)에 따른 키토산 폼과 그래핀 에어로젤의 구조 분석 (기준자:100μm) 결과를 도시한다.
도 5는 질소 대기에서 키토산 폼(키토산 농도:22 mg/mL)의 TGA 및 DTGA 결과를 도시한다.
도 6은 질소 도핑된 그래핀 에어로젤의 EDS 결과를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 프리즈 캐스팅 기법을 이용해 그래핀 에어로젤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 먼저 프리즈 캐스팅 기법을 이용해 다공성이고 균일하며 각기 다른 공극율을 갖는 키토산 폼을 제조하고, 열분해를 통해 질소 도핑된 그래핀 에어로젤을 얻는다. 이렇게 획득한 에어로젤은 가벼우며 전기 전도성과 다공율 제어 특성을 갖고 있어 에너지 장비, 복합소재, 흡착소재 등의 활용이 가능하다.

공극율이 제어 가능한 물질은 넓은 범위의 기술분야에서 적용이 가능하다. 촉매 전달, 에너지 소자, 단열 및 방음, 정수 등이 그 예이다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법의 순서도 및 모식도를 도시한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법은, 키토산 용액을 준비하는 단계(S 110); 키토산 용액을 프리즈 캐스팅하여 키토산 폼을 준비하는 단계(S 120); 및 키토산 폼을 건조시키는 단계(S 130); 및 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 얻는 단계(S 140)를 포함한다.

S 110 단계에서는 키토산 용액을 준비하게 된다. 키토산은 키토산 사슬 사이의 강한 수소 결합으로 인해 유기 용매에서는 용해되지 아니하며, 농도가 높은 산 및 염기 용액에서 용해가 가능하다. 본 발명의 경우 키토산 용액의 준비는 아세틱산 용액에 키토산을 첨가하여 키토산을 용해시켜서 이루어진다.

S 120 단계에서는 S 110 단계에서 준비된 키토산 용액을 프리즈 캐스팅하여 키토산 폼을 형성하게 된다.

프리즈 캐스팅은 건조 과정에서 다공성 구조에 손상 없이 폼 형태를 제조하는 일반적인 방법이다. 아세테이트 분자의 케톤기 산소는 다른 키토산 분자와 수소 결합을 형성할 수 있으며 이를 통해 평면 네트워크가 형성된다. 냉동건조 과정에서 키토산 용액의 표면장력은 키토산 사슬이 시트 구조 형성으로 서로 연결되어 3차원 키토산 구조를 형성하고 키토산 폼이 얻어진다.

이 경우 키토산 용액의 냉각 온도는 -20℃의 온도가 가장 바람직하다.

S 130 단계에서는 키토산 폼을 건조시키는 과정을 거친다. 키토산 폼의 건조는 동결 건조기에서 건조하여 이루어진다.

S 140 단계에서는 건조된 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 얻게 된다. 열분해는 아르곤 분위기에서 상온에서 900℃까지 5℃/min의 승온 속도로 가열시킨 후 900℃에서 2시간 동안 유지함에 의해 이루어진다.

또한, 본 발명에서는 위에서 설명한 방법에 의해 제조되는 그래핀 에어로젤을 포함한다. 이러한 그래핀 에어로젤은 다공성 구조이며, 냉각 조건을 통해 공극률의 조절이 가능하다. 또한, 질소가 도핑되어 있어 에너지 소자, 정수, 단열 및 방음 소재로서 이용될 수 있다.

이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.

키토산이 첨가된 아세틱 산(0.3 M)은 50℃로 가열후 마그네틱 바를 이용해 키토산이 전부 용해될때까지 교반한다. 키토산 용액은 5, 8, 11, 22, 45 mg/mL의 농도로 준비하였다.

구조와 냉각 온도의 상관관계를 확인하기 위해 액체질소, -80℃, -20℃에서 냉각시킨 뒤 동결 건조기에서 48시간 동안 건조하였다.

열분해 과정 중 온도는 아르곤 대기에서 상온부터 900℃까지 5/min의 속도로 가열되었다. 그 뒤 온도는 900℃에서 2시간 동안 유지하였다.

도 3은 냉각 조건에 따른 키토산 폼을 비교한 것이다. 냉각 조건에 따라 각기 다른 형태의 폼을 얻었다. -20℃에서 제조된 폼이 가장 균일한 실린더 형태를 가지며 압축성도 우수한 것을 확인하였다. 액체질소로 냉각된 폼은 압축성이 없으며 -80℃에서 냉각된 폼은 균일한 형태를 갖지 못했다.

도 4는 키토산 용액에 따른 키토산 폼과 그래핀 에어로젤의 구조를 분석한 것이다. 키토산 폼의 합성 조건은 -20℃로 최적화하였으며 그 뒤 900℃에서 2시간 동안 열처리하여 그래핀 에어로젤을 제조한다. 키토산 폼은 모두 균일한 실린더 형태를 유지하였으며 키토산의 농도가 줄어들수록 밀도가 작아지는 것을 확인하였다. 열처리 과정으로 수축이 일어났지만 그래핀 에어로젤 또한 균일한 형태를 유지하는 것을 확인하였다. 키토산 폼과 그래핀 에어로젤의 구조를 SEM을 통해 확인하였다. 키토산 폼과 그래핀 에어로젤 모두 벽으로 벌집과 같은 구조를 갖으며, 농도가 감소함에 따라 벽이 얇아져 리본 형태로 변해 폼과 에어로젤의 기공이 많아지고 탄성을 갖게 됨을 확인하였다.

도 5는 질소 대기에서 키토산 폼(키토산 농도:22 mg/mL)의 TGA (thermogracimetric analysis) 및 DTGA (differential thermogravimetric analysis) 결과이다. 307℃의 피크는 키토산 사슬의 분해에 해당한다. 온도가 900℃로 올라가면 키토산 폼에서 얻을 수 있는 수율에 해당하는 22.43%의 질량이 남는다. 또한 키토산 농도 11 mg/mL, 8 mg/mL의 키토산 폼을 900℃ 열처리 후 무게를 확인하였을 때 각각 21.4%, 21.7%가 남았으며 이는 TGA 결과와 일치함을 확인하였다.

도 6은 질소 도핑된 그래핀 에어로젤의 에너지 분산 스펙트럼이다. 그래핀 에어로젤의 질소 도핑을 EDS (energy dispersive spectroscopy)를 통해 확인하였다. 질소와 산소, 탄소 피크를 보였으며 7.18%의 질소 함량을 확인하였다.

키토산 폼으로부터 제조된 그래핀 에어로젤은 다공성이며 냉각 조건을 통해 공극율을 조절할 수 있으며 질소가 도핑되어 에너지 소자, 정수, 단열 및 방음을 비롯한 다양한 분야로의 활용이 기대된다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

1. 키토산 용액을 준비하는 단계;
   상기 준비된 키토산 용액을 프리즈 캐스팅하여 키토산 폼을 준비하는 단계;
   상기 키토산 폼을 건조시키는 단계; 및
   상기 건조된 키토산 폼을 열분해하여 그래핀 에어로젤을 얻는 단계를 포함하는,
   프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 키토산 용액을 준비하는 단계는, 아세틱산 용액에 키토산을 첨가하여 키토산을 용해시키는,
   프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 프리즈 캐스팅 과정을 통해 상기 키토산 용액을 냉각한 뒤 동결 건조기에서 건조되는,
   프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 열분해는 아르곤 분위기에서 상온에서 900℃까지 5℃/min의 승온 속도로 가열시킨 후 900℃에서 2시간 동안 유지함에 의해 이루어지는,
   프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법.
   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 키토산 용액의 냉각 온도는 -20℃인,
   프리즈 캐스팅을 이용한 그래핀 에어로젤의 제조 방법.
   
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고,
   다공성을 나타내는,
   그래핀 에어로젤.
   
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 그래핀 에어로젤은 질소 도핑된,
   그래핀 에어로젤.

Images