CN103159210B - 一种制备氮掺杂石墨烯的新方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氮掺杂石墨烯的方法，属于石墨烯技术领域。选取合适的含氮有机化合物，经镍-催化Yamamoto偶联反应制备共价有机聚合物材料，在程序升温管式炉中，以此材料为碳源兼模板，高温碳化制备高性能氮掺杂石墨烯粉体材料。本方法制备过程简单、操作方便、容易实现、无需外加氮源，且可通过筛选母体来精确控制氮元素的含量和分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种由共价有机聚合物高温碳化制备氮掺杂石墨烯的新方法，属于石墨烯技术领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的单层片状结构的新型材料。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，从而证实石墨烯可以单独存在。石墨烯是一种具有高电热传导性、高比表面积、高机械强度和韧性的新型材料。另外，石墨烯能够在高掺杂水平下保持较高的迁移率。这些性质使得石墨烯可以作为电极的成份和电催化剂广泛地应用在能源储存和转化领域。
石墨烯的电学和化学性质可以通过化学掺杂外部的原子和官能团来调制。在石墨烯框架中氮原子取代碳原子可以得到n‐型半导体，氮原子的孤电子对可以和sp2杂化碳原子形成离域共轭系统，极大程度地可以提高石墨烯的反应性和电催化性能。目前为止，合成氮掺杂石墨烯的方法主要包括气相沉积法（CVD）(Wei,D.C.;Liu,Y.Q.;Wang,Y.;Zhang,H.L.;Huang,L.P.;Yu,G.Synthesis of N‐Doped Graphene byChemical Vapor Deposition and Its Electrical Properties.Nano Lett.2009,9,1752–1758.)、电弧放电法（石墨电极和吡啶蒸气）（Panchakarla,L.S.;Subrahmanyam,K.S.;Saha,S.K.;Govindaraj,A.;Krishnamurthy,H.R.;Waghmare,U.V.;Rao,C.N.R.Synthesis,Structure and Properties ofBoron and Nitrogen Doped Graphene.Adv.Mater.2009,21,4726–4730.）、热分解法（氧化石墨和含氮物质）（含氮物质为氨气Li,X.L.;Wang,H.L.;Robinson,J.T.;Sanchez,H.;Diankov,G.;Dai,H.J.Simultaneous Nitrogen Doping and Reduction of Graphene Oxide.J.Am.Chem.Soc.2009,31,15939–15944.）(含氮物质为三聚氰胺Sheng,Z.H.;Shao,L.;Chen,J.J.;Bao,W.J;Wang,F.B.;Xia,X.H.Catalyst‐Free Synthesis ofNitrogen‐Doped Graphene via Thermal Annealing Graphite Oxide withMelamine and Its Excellent Electrocatalysis.ACS.Nano.2011,5(6),4350–4358)、等离子体法（氮气等离子处理石墨烯）（Shao,Y.Y.;Zhang,S.;Engelhard,M.H.;Li,G.S.;Shao,G.C.;Wang,Y.;Liu,J.;Aksay,I.A.;Lin,Y.H.Nitrogen‐Doped Graphene and Its Electrochemical Applications.J.Mater.Chem.2010,20,7491–7496.）。在化学气相沉积法中，氮源的毒性和过渡金属催化剂可能污染合成产物，限制了气相合成方法的实际应用。而电弧放电和N2等离子体法需要特殊的设备和更加严格的反应条件。在以上传统制备氮掺杂石墨烯的方法中，掺杂的氮常分布于材料的缺陷处，氮含量与分布位置具有不确定性。为简化合成设备、完全排除金属催化剂的影响和能够精确控制氮元素的含量和分布位置，发明一种无催化剂、无需外加氮源，且操作简单、容易实现、氮元素分布均匀和规模合成氮掺杂石墨烯的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有高电化学性能氮掺杂石墨烯材料的制备方法，操作方便，容易实现且可规模合成。
本发明所要解决的第二个技术问题是制备过程无需添加氮源，原料即为含氮有机聚合物。
本发明所要解决的第三个技术问题是可以通过筛选不同的母体来精确控制氮掺杂石墨烯材料的氮含量和氮的分布，还可以根据碳化温度的高低来调控碳化材料的石墨化程度，进一步可调控材料的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本发明将含氮有机配体经镍-催化Yamamoto偶联反应制备含氮有机聚合物材料，在无氧条件下经碳化得到氮掺杂石墨烯。
通过选用不同的有机化合物，经镍‐催化Yamamoto偶联反应制备合成共价有机聚合物材料，然后以此材料作为碳源和模板，在程序升温管式炉中，高温碳化制备出高性能石墨烯粉体材料。通过扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线衍射和傅里叶转换红外线光谱等一系列表征验证了所制备的材料为氮掺杂石墨烯粉体材料。
选用含氮的有机化合物作为有机配体，含氮的有机化合物结构式如下：
因镍-Yamamoto偶联反应有两种不同类型的反应方式，交叉偶联和自身偶联，也就是所谓的共聚和自聚过程。所以本发明所要保护的有机配体范围如以上结构式所示，四种结构式的有机配体之间可以发生共聚和自聚。生成的聚合物经碳化后，即可制备成氮掺杂石墨烯粉体材料。
为了更加明白地表示如上四种结构式，下面将作细致的分析：
上述四种结构式分别由三部分组成，即中心部位R，R’，R”，R”’；内环基团R1，R2，R3，R4；外环基团X。
中心部位：R为NH或CH2；
R’可以为苯环氮N，三嗪吡啶吡嗪哒嗪嘧啶中的一种；
R”为碳C、硅Si或卟啉
R”’为金刚烷结构、碳C、硅Si或锗Ge。
内环基团：R1、R2、R3、R4可以是以下环类物质的一种：
外环基团X为卤素‐F、‐Cl、‐Br、‐I
在组成上述有机配体结构式时，三部分必须有一部分为含氮类基团。例如在结构式4中中心选择C原子,外环基团选择卤素Br，内环基团则应该选择含氮基团如
有机配体如：
2,4,6‐三（4‐溴苯基）‐1，3，5‐三嗪；
5,10,15,20‐四‐（4’‐溴‐4‐联苯基）‐紫菜碱；
2,4,6‐三（5‐溴‐2噻吩基）‐1,3,5‐三嗪；
三（4‐溴苯基）胺；
镍‐催化Yamamoto偶联反应制备共价有机聚合物材料的方法：
将催化剂双（1，5-环辛二烯）镍和2，2′‐联吡啶在无水无氧条件下加入N,N’-二甲基甲酰胺中，加入1，5‐环辛二烯，搅拌均匀，向溶液中分别加入含氮有机配体中的的任何一种或几种反应；向反应后的混合溶液中加入盐酸，搅拌、过滤、洗涤、干燥即可得到共价有机聚合物。
洗涤固体部分分别用三氯甲烷、四氢呋喃和去离子水洗涤。
催化剂/有机配体的摩尔比为（1‐9.99）:（0.01‐1），优选范围为（5.0‐6.0）：（0.8‐1），催化剂与2，2′‐联吡啶的摩尔比为1:1，提纯后的DMF指的是经过除水除氧后的DMF，浓盐酸指的是12mol/L，DMF和浓盐酸的体积比为1:(0.03‐1.00)，进一步催化剂与2，2′‐联吡啶/1，5‐环辛二烯/有机配体的摩尔比范围为1:1:1:0.1至1:1:1:10。
当有机配体和催化剂充分溶解后，反应条件为-196.15-200℃反应2-20小时。
高温碳化共价有机聚合物制备氮掺杂石墨烯粉体材料的方法：
将得到的含氮有机聚合物置于管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，以便去除体系中吸附的气体和其他杂质，通入惰性气体；然后从室温以1‐20℃/min速率升到（100‐500）℃中的某一值，在该温度下保温1‐5h，然后以1‐20℃/min速率加热到碳化终温（300‐1500）℃之间的某一值，保温30min‐5h，自然冷却室温，即可得到氮掺杂石墨烯粉体材料。任一技术方案的终温温度均高于中间的保温温度。
惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
与现有技术相比，本方法制备过程简单，操作方便，无需添加氮源，制备出的材料具有较高的电化学性能。且可通过筛选母体来精确控制氮元素的含量和分布。另外，可以根据碳化温度的高低来调控碳化材料的石墨化程度，进一步可调控材料的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中碳化后材料C‐COP‐4的X射线衍射和拉曼光谱图。
图2为实施例1中碳化后材料C‐COP‐4的傅里叶变换红外光谱图。
图3为实施例1中碳化后材料C‐COP‐4的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例40中碳化后材料C‐COP‐4的透射电子显微镜照片。
图5为实施例2中碳化后材料C‐COP‐P的拉曼光谱图和扫描电子显微镜照片。
图6为实施例3中碳化后材料C‐COP‐T的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例4中碳化后材料C‐COP‐2的拉曼光谱图。
图8为实施例5中C‐COP‐4碳化温度梯度的拉曼光谱图。
具体实施方案
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实验药品除特别说明外，均来源于商业渠道(Alfa Aesar,Sigma Aldrich，成都爱斯特公司)，且没有进一步提纯，其中所用1，5‐环辛二烯用GaH2干燥，提纯后的DMF指的是经过除水除氧后的DMF；
实施例1：
第一步：将4.908mmol的双（1，5-环辛二烯）镍和4.908mmol的2，2′‐联吡啶加入圆底烧瓶中，然后加入78ml纯化后的DMF，再加入4.908mmol的1，5‐环辛二烯，搅拌混合物，直至完全溶解。在上述得到的紫色溶液中加入0.942mmol的有机配体TBT。在95℃下反应8个小时。溶液冷却至室温后，在深紫色溶液中加入29.9ml的浓盐酸，溶液颜色变为浅绿色透明。过滤溶液，用5×19.5ml三氯甲烷、5×19.5ml四氢呋喃和5×19.5ml去离子水分别洗涤。转移至真空干燥箱中200℃干燥7h，即得到COP‐4固体粉末。
第二步：将质量为0.05g的共价有机聚合物COP‐4放在管式炉中，在对管式炉进行升温以前，先抽真空，然后通入惰性气体。然后从室温以6℃/min升到300℃，在该温度下保温3h，然后以3℃/min加热到930℃，保温60min。冷却至室温，即可得到黑色的氮掺杂石墨烯粉体材料C‐COP‐4。
产物的粉末X射线衍射图和拉曼光谱图如图1所示。在PXRD图中，可以明显的观察到材料的C(002)和C(001)衍射峰。C(002)的衍射线轮廓不对称，说明试样中含有不同石墨化度的成分。石墨烯的拉曼光谱一般出现三个峰，D峰(1360cm‐1)、G峰(1580cm‐1)和2D峰(2720cm‐1左右)。G峰是由碳环或长链中的所有sp2原子对的拉伸运动产生的，缺陷和无序诱导D峰的产生，D峰的峰强度表征材料中非石墨化边界数量的多少，也就是乱层非石墨化结构。2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有通过化学制备的sp2碳材料中均有发现。
如图1拉曼光谱图所示，G峰强度高于D峰，也就是G峰与D峰的强度比大于1。比值越大，表明材料石墨化程度高。
另外可以从C‐COP‐4的傅里叶变换红外光谱图，即图2可以看出碳化后材料结构的组成，在1578cm‐1处可能为苯环内的振动峰，在1247cm‐1处可能为C‐N，C‐H的拉伸振动峰，与原材料较吻合。说明经过碳化后，材料的内部结构没有发生变化，具有高稳定性。产物的电子扫描电镜(SEM)照片如图3所示，大部分以片状结构存在且分布较均匀。从C‐COP‐4的透射电镜照片，即图4中，可以明显的观察到层状结构，与扫描电镜照片相吻合。
实施例2：
制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于所用的有机配体为TBP，即碳化后的材料为C-COP-P。如图5所示为产物的拉曼光谱图和扫描电子显微镜照片。从扫描电子显微镜图中可以看出，材料是球状颗粒和棒状结构的混合体，但可以看出棒状结构是由层状结构卷曲而成。拉曼光谱中峰出现的位置以及强度符合氮掺杂石墨烯的结构。
实施例3:
制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于所用的有机配体为TBTT，即碳化后的材料为C-COP-T。如图6所示为产物的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，制备出材料结构均匀，主要以层状结构存在。
实施例4：
制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于所用的有机配体为TBA，即碳化后的材料为C-COP-2。图7所示为碳化后材料C-COP-2的拉曼光谱图，符合氮掺杂石墨烯的拉曼光谱。
实施例5：
不同碳化温度对碳化材料的石墨化程度调控的梯度实验，制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于碳化终温的选择，分别为650℃、750℃和850℃。各温度下碳化产物的拉曼光谱如图8所示，随着碳化温度的升高，氮原子的存在方式逐步转化为石墨型氮。G峰与D峰的强度之比逐渐增大，表明材料石墨化程度越来越高。结果显示，可以通过选择不同的碳化温度来调控氮掺杂石墨烯材料的石墨化程度。
发明中定义由有机配体合成的聚合物为共价有机聚合物（COP），原料简称是英文首字母。
原料、共价聚合物材料和碳化后材料（氮掺杂石墨烯）命名如下表所示
Claims (8)
1.一种制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，将含氮有机配体经镍‐催化Yamamoto偶联反应制备含氮有机聚合物材料，再在无氧条件下经碳化得到氮掺杂石墨烯；
选用含氮的有机化合物作为有机配体，含氮的有机化合物结构式如下：
上述四种结构式分别由三部分组成，即中心部位R，R’，R”，R”’；内环基团R1，R2，R3，R4；外环基团X；
中心部位：R为NH或CH2；
R’为苯环氮N，三嗪吡啶吡嗪哒嗪嘧啶中的一种；
R”为碳C、硅Si或卟啉
R”’为金刚烷结构、碳C、硅Si或锗Ge；
内环基团R1、R2、R3、R4是以下环类物质的一种：苯环多元联苯n为1‐100，萘呋喃噻吩三嗪吡啶吡嗪喹啉哒嗪嘧啶
外环基团X为卤素‐F、‐Cl、‐Br、‐I；
在组成上述有机配体结构式时，三部分至少必须有一部分为含氮类基团。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，镍‐催化Yamamoto偶联反应制备含氮有机聚合物材料的方法：
将催化剂双(1，5-环辛二烯)镍和2，2′‐联吡啶在无水无氧条件下溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，加入1，5‐环辛二烯，搅拌均匀，加入含氮有机配体中的的任何一种或多种反应，向反应后的溶液中加入浓盐酸，搅拌、过滤、洗涤、干燥即得含氮有机聚合物材料。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，催化剂与2，2′‐联吡啶/1，5‐环辛二烯/有机配体的摩尔比范围为1:1:1:0.1至1:1:1:10。
4.按照权利要求2的方法，其特征在于，当有机配体和催化剂充分溶解后，反应条件为-196.15-200℃下反应1-48小时。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，碳化的过程为：
将得到的含氮有机聚合物置于管式炉中，在无氧气氛条件下，从室温以1‐20℃/min速率升到(100‐500)℃中的某一值，在该温度下保温1‐5h，然后以1‐20℃/min速率加热到碳化终温(300‐1500)℃之间的某一值，保温30min‐5h，自然冷却至室温，即可得到氮掺杂石墨烯粉体材料。
6.按照权利要求5的方法，所述的无氧气氛条件为，先抽真空，然后通入惰性气体。
7.按照权利要求6的方法，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
8.按照权利要求1‐7所述的任一方法得到的氮掺杂石墨烯。
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