CN105417530A - 一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法 - Google Patents

一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，本发明属于氮掺杂石墨烯制备技术领域，它为了解决现有制备氮掺杂石墨烯的方法无法大规模生产、成本高、制备条件苛刻、合成工艺复杂的问题。氮掺杂石墨烯的制备方法：一、将镁粉和碳氮源混合，得到前驱体；二、将前驱体置于惰性气体中，然后以2～50℃/min的升温速率升温至700℃～1400℃，再经过酸洗、超声、抽滤、烘干得到氮掺杂石墨烯。本发明以镁作为强还原剂，三聚氰胺等作为碳氮源，所用原料成本低廉，且后处理时仅用稀酸，工艺简单、操作方便，此外本方法生产周期短、可原位掺杂氮、易于规模化生产，制备得到的氮掺杂石墨烯层数少。

Description

一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法
技术领域
本发明属于氮掺杂石墨烯制备技术领域，具体涉及一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是平面单层碳原子紧密结合形成的二维蜂窝晶格材料。由于其独特的原子和电子结构使其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能，如超大的比表面积、可调节的带隙、高电子迁移率、无与伦比的电学、力学、热学和光学性能等特点。然而石墨烯没有能带隙以及表面光滑且呈惰性阻碍了石墨烯的应用。石墨烯掺氮则可以打开能带隙并调整导电类型改变石墨烯的电子结构提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高石墨烯的导电性能和稳定性。目前制备氮掺杂石墨烯的方法主要分为直接合成方法和后处理方法。直接合成方法包括化学气相沉积法、氮等离子体放电法、电弧放电法、偏析生长法等，具有制备条件苛刻、生产成本高，难以实现工业化生产等问题。后处理方法包括热处理、溶剂热法、等离子体处理法等，具有对设备要求较高、合成工艺复杂，难以实现工业化生产等问题。因此，寻找一种具有工艺简单、操作方便、价格低廉、容易实现工业化大规模生产等优点的氮掺杂石墨烯制备方法成为了该领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备氮掺杂石墨烯的方法无法大规模生产、成本高、制备条件苛刻、合成工艺复杂的问题，而提供一种新型规模化制备氮掺杂石墨烯的方法。
本发明规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实现：
一、将镁粉和碳氮源按照质量比为1:(0.5～100)的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以2～50℃/min的升温速率升温至700℃～1400℃，保持1～20h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，烘干得到氮掺杂石墨烯；
其中步骤一所述的碳氮源为三聚氰胺、吡咯、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、嘌呤中的一种或多种的混合物。
本发明将镁作为一种强还原剂，通过强还原剂镁能够还原出碳氮源分子中的碳原子并生成氮化镁，而得到的碳原子又和含氮有机分子原位自组装成氮掺杂石墨烯。
本发明规模化制备氮掺杂石墨烯的方法的有益效果在于：所用的原料为碳氮源和镁粉，成本低廉，且后处理时仅用稀酸，工艺简单、操作方便，此外本方法生产周期短、可原位掺杂氮、易于规模化生产，制备得到的氮掺杂石墨烯层数少，可用于锂离子电池、超级电容器、电催化等各个领域。
附图说明
图1为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图；
图2为实施例一制备的氮掺杂石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)的N1s图；
图3为实施例三制备的氮掺杂石墨烯的原子力显微镜(AFM)图；
图4为实施例三制备的氮掺杂石墨烯的尺寸图；
图5为实施例一、二、三、四和五制备的石墨烯的拉曼光谱图；其中a为实施例一制备的氮掺杂石墨烯；b为实施例二制备的氮掺杂石墨烯；c为实施例三制备的氮掺杂石墨烯；d为实施例四制备的氮掺杂石墨烯；e为实施例五制备的氮掺杂石墨烯。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实施：
一、将镁粉和碳氮源按照质量比为1:(0.5～100)的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以2～50℃/min的升温速率升温至700℃～1400℃，保持1～20h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，烘干得到氮掺杂石墨烯；
其中步骤一所述的碳氮源为三聚氰胺、吡咯、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、嘌呤中的一种或多种的混合物。
本实施方式所述的碳氮源优选三聚氰胺。当碳氮源为混合物时可按任意比进行混合。
具体实施方式二：本实施方式和具体实施方式一不同的是步骤一将镁粉和碳氮源按照质量比为1:(0.5～5)的比例混合。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式和具体实施方式二不同的是步骤一将镁粉和碳氮源按照质量比为1:1的比例混合。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式和具体实施方式一至三之一不同的是步骤二所述的惰性气体为氩气、氦气中的一种或其混合气体。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式和具体实施方式一至四之一不同的是步骤二以2～15℃/min的升温速率升温至700℃～1200℃。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式和具体实施方式五不同的是步骤二以5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式和具体实施方式一至六之一不同的是以2～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保持1～4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式和具体实施方式一至七之一不同的是步骤二是通过盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或其混合酸进行酸洗。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
本实施方式所述的混合酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的两种或多种酸按任意比组合。
具体实施方式九：本实施方式和具体实施方式八不同的是所述酸洗液的浓度为1mol/L。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式和具体实施方式一至九之一不同的是步骤二所述的超声处理是在1mol/L的酸液中进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式和具体实施方式一至十之一不同的是步骤二所述的烘干是在120℃温度下进行的。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
实施例一：本实施例规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实施：
一、将镁粉和三聚氰胺按照质量比为1:1的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，保持2h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，在120℃下烘干得到氮掺杂石墨烯。
本实施例采用浓度为1mol/L的盐酸进行酸洗。产率为3.5％
本实施例所制得产物的XPS图如图1和2所示，从图1可以看出本实施例中所制得样品是由碳、氮和氧元素组成，C1s93.72％，N1s0.84％，O1s5.44％。
实施例二：本实施例规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实施：
一、将镁粉和三聚氰胺按照质量比为1:1的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持2h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，在120℃烘干得到氮掺杂石墨烯。
本实施例采用浓度为1mol/L的盐酸进行酸洗。
实施例三：本实施例规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实施：
一、将镁粉和三聚氰胺按照质量比为1:1的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以5℃/min的升温速率升温至900℃，保持2h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，在120℃下烘干得到氮掺杂石墨烯。
本实施例采用浓度为1mol/L的盐酸进行酸洗。
本实施例中所制得产物的AFM图如图3和4所示，从图4可以看出本实施例中所制得样品的厚度为6nm。
实施例四：本实施例规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实施：
一、将镁粉和三聚氰胺按照质量比为1:1的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以5℃/min的升温速率升温至1100℃，保持2h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，在120℃下烘干得到氮掺杂石墨烯。
本实施例采用浓度为1mol/L的盐酸进行酸洗。
实施例五：本实施例规模化制备氮掺杂石墨烯的方法按下列步骤实施：
一、将镁粉和三聚氰胺按照质量比为1:1的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保持2h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，在120℃下烘干得到氮掺杂石墨烯。
本实施例采用浓度为1mol/L的盐酸进行酸洗。
实施例一、二、三、四和五制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图如图5所示，a为实施例一制备的石墨烯；b为实施例二制备的石墨烯；c为实施例三制备的石墨烯；d为实施例四制备的石墨烯；e为实施例五制备的石墨烯；从图中可以看出D峰，G峰和2D峰，说明实施例一、二、三、四和五成功制备出石墨烯，且通过2D峰和G峰的比值，显示出出制得的石墨烯层数较少。

Claims (10)

1.一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将镁粉和碳氮源按照质量比为1:(0.5～100)的比例混合，得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体置于惰性气体中，然后以2～50℃/min的升温速率升温至700℃～1400℃，保持1～20h，冷却至室温后再经过酸洗、超声处理，抽滤后收集固相物，烘干得到氮掺杂石墨烯；
其中步骤一所述的碳氮源为三聚氰胺、吡咯、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、嘌呤中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤一将镁粉和碳氮源按照质量比为1:(0.5～5)的比例混合。
3.根据权利要求2所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤一将镁粉和碳氮源按照质量比为1:1的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤二所述的惰性气体为氩气、氦气中的一种或其混合气体。
5.根据权利要求1所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤二以2～15℃/min的升温速率升温至700℃～1200℃。
6.根据权利要求5所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤二以5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃。
7.根据权利要求1所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤二以2～10℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保持1～4h。
8.根据权利要求1所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤二是通过盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或其混合酸进行酸洗。
9.根据权利要求8所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于所述酸洗液的浓度为1mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种规模化制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于步骤二所述的烘干是在120℃温度下进行的。
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