CN104386676B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备石墨烯的方法，属于材料技术领域。本发明以石墨化的螺旋形碳纤维为原料，在浓硫酸/浓磷酸混合溶液体系中进行反应制备石墨烯。具体步骤是，采用改性的Hummers法对石墨原料进行氧化，然后进行离心分离得到片层厚度均匀的氧化石墨；在管式电阻炉中进行氧化石墨的还原，再经过超声处理、干燥得到石墨烯固体。本发明克服现有石墨烯制备方法的不足，提供了一种使用新型石墨原料大规模制备层数可控石墨烯的方法；该方法具有工艺简单、产率高、可控性好且产物性能好等优点，可在石墨烯及相关产品生产和应用中发挥作用，尤其在新能源如锂电池、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备方法，尤其是涉及一种以石墨化的螺旋形碳纤维为原料制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环。石墨烯是其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。由于石墨烯具有特殊的纳米结构，使其具有一系列特殊的性质。石墨烯在平面上仅有一层碳原子，理论厚度0.35nm，是目前发现最薄的材料。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2/g，具有突出的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯材料碳原子排列非常牢固坚硬，它比钻石还强硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍，是目前世界上强度最高的材料。石墨烯具有奇特的电学性能是因为它具有独特的电子结构。石墨烯的价带(π电子)和导带(π电子)相交于费米能级处，是能隙为零的半导体，在费米能级附近其载流子呈现线性的色散关系。这种现象导致了许多新奇的电学性质。例如，室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应以及量子隧道效应等。由于石墨烯的特殊性质，使其在高传导率集成电路方面具有很高的潜在应用价值。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品，用它制成的器件可以更小，耗能更低，电子传输速度更快。然而石墨烯制备技术存在石墨烯尺寸小且分布不均、难以批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题，这极大的阻碍了石墨烯规模化应用的步伐。
目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、外延生长法以及化学气相沉积法等。机械剥离法可以制备质量较高的石墨烯，但是产量很低，可控性较低，难以实现大规模合成。外延生长法是在SiC晶体的表面外延生长石墨烯结构，但是由于SiC晶体表面在高温加热过程中容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均匀的石墨烯。CVD法可以获得较大面积的单层或低层数的石墨烯材料，但是材料的片层结构受金属衬底的影响而且膜转移工艺复杂。化学剥离法是通过石墨的氧化以及后续的快速膨胀、超声处理等方法获得石墨烯，是目前公认最常用的制备宏量石墨烯的方法。但是这种方法由于强氧化过程的参与导致石墨烯的质量较差，缺陷较多，而且石墨烯的尺寸分布不均匀。因此，针对传统石墨烯制备方法的缺陷，探索一种简单适用，经济高效的大规模制备层数可控的石墨烯材料对于石墨烯的广泛应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有石墨烯制备方法的不足，提供一种大规模制备层数可控石墨烯的方法，该方法具有工艺简单、产率高、可控性好等优点。
本发明的另一目的是提供一种制备石墨烯的新型石墨原料，石墨化的螺旋形碳纤维。
本发明的一种层数可控石墨烯的制备方法包括如下步骤：
步骤一：本发明首先以石墨化的螺旋形碳纤维为原料，在氧化性酸体系中浸泡一段时间，利用改性的Hummers方法进行氧化；然后将氧化石墨浆液进行过滤，将沉淀物溶解分散到水中得到氧化石墨水溶液；再进行离心分离，通过控制离心速率和时间，提取出层数均匀的氧化石墨烯；40℃真空条件下干燥。
步骤二：将步骤一中得到的氧化石墨置于石墨舟内，然后将石墨舟置于管式电阻炉中进行热还原；取出还原后样品用200目筛子过滤，后按石墨烯与乙醇质量比1∶400进行超声分散。
本发明步骤一所采用的原料为形貌规整的石墨化螺旋形碳纤维，螺旋形碳纤维的直径为6～9μm，螺距0.4～0.6μm。
本发明步骤一所述的氧化性酸体系为体积比9∶1的浓硫酸与浓磷酸混合溶液。石墨化螺旋形碳纤维浸泡时间为1～24h(优选时间12h)，浸泡过程中要不断的进行搅拌。
本发明中采用改性的Hummers法进行氧化，石墨化螺旋形碳纤维与高锰酸钾的质量比为1∶3～1∶8(优选质量比例为1∶5)；加入高锰酸钾后先在室温下搅拌一个小时，然后在25～100℃(优选温度50～70℃)条件下再搅拌一小时，然后用含冰的双氧水终止反应，得到氧化石墨。
本发明离心分离方法主要有两步；第一步是在离心速率和离心时间分别为2000～4000rmp和2～5min得到氧化石墨上澄清液；第二步是在离心速率和离心时间分别为4000rmp和30～60min得到氧化石墨沉淀物。通过控制离心时间可以控制石墨烯片层数量。
本发明步骤二中氧化石墨的热膨胀还原是在管式电阻炉中进行的，管式电阻炉中通有氩气(100ml/min)保护气和氢气(80ml/min)还原气，还原温度300～900℃(优选温度300℃)。
本发明的优点在于采用了一种新型石墨材料制备了层数可控的石墨烯；整体工艺简单，操作容易，产率高；与Hummers法相比，酸体系成分发生改变，氧化过程易于控制。基于以上优点，本发明将在石墨烯及相关产品生产上发挥作用，应用前景广阔。
附图说明
附图1为实例1制备的石墨烯的高倍透射电镜(HRTEM)图。
附图2为实例2制备的石墨烯的高倍透射电镜(HRTEM)图。
附图3为实例3制备的石墨烯的高倍透射电镜(HRTEM)图。
附图4为实例4制备的石墨烯的高倍透射电镜(HRTEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行更详细地说明
实施例1
称取1g的石墨化螺旋形碳纤维加入到浓硫酸/浓磷酸(9∶1)混合溶液中，搅拌12h；然后加入5g高锰酸钾，在室温下搅拌1h，升温至60℃再搅拌1h；最后加入100ml含冰的双氧水(30％，5ml)终止反应。将氧化石墨溶液过滤，用300ml盐酸(5％)溶液洗涤残留物；将上述沉淀用去离子水溶解，离心分离。首先在离心速率和离心时间分别为4000rmp和5min得到氧化石墨上澄清液；然后对氧化石墨上澄清液离心分离，离心速率和离心时间分别为4000rmp和30min得到氧化石墨残留物。将氧化石墨残留物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
将氧化石墨放入石墨舟内，置于管式电阻炉的石英管中；向石英管内通入氮气，流量100ml/min，以5℃/min的升温速率升至300℃，并通入80ml/min的氢气，用以还原石墨烯；反应1h后，停止供应氢气，将石英管在氮气氛中冷却至室温。取出还原后的样品，用200目的筛子进行过滤，然后按石墨烯与乙醇质量比1∶400进行超声分散，超声时间15h。超声后样品在室温下自然干燥一段时间，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固体粉末。石墨烯片层数为1-2层。
实施例2
称取1g的石墨化螺旋形碳纤维加入到浓硫酸/浓磷酸(9∶1)混合溶液中，搅拌6h；然后加入6g高锰酸钾，在室温下搅拌1h，升温至60℃再搅拌1h；最后加入100ml含冰的双氧水(30％，5ml)终止反应。将氧化石墨溶液过滤，用300ml盐酸(5％)溶液洗涤残留物；将上述沉淀用去离子水溶解，离心分离。首先在离心速率和离心时间分别为4000rmp和4min得到氧化石墨上澄清液；然后对氧化石墨上澄清液离心分离，离心速率和离心时间分别为4000rmp和30min得到氧化石墨残留物。将氧化石墨残留物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
将氧化石墨放入石墨舟内，置于管式电阻炉的石英管中；向石英管内通入氮气，流量100ml/min，以5℃/min的升温速率升至500℃，并通入80ml/min的氢气，用以还原石墨烯；反应1h后，停止供应氢气，将石英管在氮气氛中冷却至室温。取出还原后的样品，用200目的筛子进行过滤，然后按石墨烯与乙醇质量比1∶400进行超声分散，超声时间15h。超声后样品在室温下自然干燥一段时间，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固体粉末。石墨烯片层数为2-4层。
实施例3
称取1g的石墨化螺旋形碳纤维加入到浓硫酸/浓磷酸(9∶1)混合溶液中，搅拌24h；然后加入5g高锰酸钾，在室温下搅拌1h，升温至60℃再搅拌1h；最后加入100ml含冰的双氧水(30％，5ml)终止反应。将氧化石墨溶液过滤，用300ml盐酸(5％)溶液洗涤残留物；将上述沉淀用去离子水溶解，离心分离。首先在离心速率和离心时间分别为4000rmp和3min得到氧化石墨上澄清液；然后对氧化石墨上澄清液离心分离，离心速率和离心时间分别为4000rmp和30min得到氧化石墨残留物。将氧化石墨残留物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
将氧化石墨放入石墨舟内，置于管式电阻炉的石英管中；向石英管内通入氮气，流量100ml/min，以5℃/min的升温速率升至700℃，并通入80ml/min的氢气，用以还原石墨烯；反应1h后，停止供应氢气，将石英管在氮气氛中冷却至室温。取出还原后的样品，用200目的筛子进行过滤，然后按石墨烯与乙醇质量比1∶400进行超声分散，超声时间20h。超声后样品在室温下自然干燥一段时间，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固体粉末。石墨烯片层数为4-6层。
实施例4
称取1g的石墨化螺旋形碳纤维加入到浓硫酸/浓磷酸(9∶1)混合溶液中，搅拌12h；然后加入5g高锰酸钾，在室温下搅拌1h，升温至60℃再搅拌1h；最后加入100ml含冰的双氧水(30％，5ml)终止反应。将氧化石墨溶液过滤，用300ml盐酸(5％)溶液洗涤残留物；将上述沉淀用去离子水溶解，离心分离。首先在离心速率和离心时间分别为4000rmp和2min得到氧化石墨上澄清液；然后对氧化石墨上澄清液离心分离，离心速率和离心时间分别为4000rmp和30min得到氧化石墨残留物。将氧化石墨残留物置于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
将氧化石墨放入石墨舟内，置于管式电阻炉的石英管中；向石英管内通入氮气，流量100ml/min，以5℃/min的升温速率升至900℃，并通入80ml/min的氢气，用以还原石墨烯；反应1h后，停止供应氢气，将石英管在氮气氛中冷却至室温。取出还原后的样品，用200目的筛子进行过滤，然后按石墨烯与乙醇质量比1∶400进行超声分散，超声时间15h。超声后样品在室温下自然干燥一段时间，然后在真空干燥箱中干燥6h，得到石墨烯固体粉末。石墨烯片层数为6-10层。
以上已对本发明的优选实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (6)
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于：以石墨化的螺旋形碳纤维为原料，采用改性的Hummers法制备出层数可控的石墨烯；
其中，石墨烯按下列步骤制得：
步骤一：首先以石墨化的螺旋形碳纤维为原料，在氧化性酸体系中浸润一段时间，利用改性的Hummers方法进行氧化；然后将氧化石墨浆液进行过滤，将沉淀物溶解分散到水中得到氧化石墨水溶液；再进行离心分离，通过控制离心速率和时间，提取出层数均匀的氧化石墨烯；40℃真空条件下干燥；
步骤二：将步骤一中得到的氧化石墨置于石墨舟内，然后将石墨舟置于管式电阻炉中进行热还原；取出还原后样品用200目筛子过滤，后按石墨烯与乙醇质量比1∶400进行超声分散；
其中，所述的氧化性酸体系为体积比9∶1的浓硫酸与浓磷酸混合溶液；石墨原料浸润时间为1～24h，浸润过程中不断进行搅拌；所述热还原过程是在管式电阻炉中进行的，管式电阻炉中通有保护气和还原气，还原温度300～900℃。
2.根据权利要求1所述一种制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料为形貌规整的螺旋形碳纤维。
3.根据权利要求1所述一种制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料与高锰酸钾的质量比为1∶3～1∶8；加入高锰酸钾后先在室温下搅拌一个小时，然后在25～100℃条件下再搅拌一小时，然后用含冰的双氧水终止反应，得到氧化石墨。
4.根据权利要求1所述一种制备石墨烯的方法，其特征在于，所述分离方法为两步离心法：第一步是在离心速率和离心时间分别为2000～4000rmp和2～5min得到氧化石墨上澄清液；第二步是在离心速率和离心时间分别为4000rmp和30～60min得到氧化石墨沉淀物。
5.根据权利要求1所述一种制备石墨烯的方法，其特征在于，所述保护气氮气的流量为100ml/min，还原气氢气的流量80ml/min。
6.根据权利要求1所述一种制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨烯与乙醇按质量比1∶400进行超声分散，超声时间1～20h，室温下自然干燥一段时间，然后40℃真空干燥箱中干燥6～12h，得到石墨烯粉末。
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