CN109517237A - 一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)采用天然鳞片石墨为原料，通过改进Hummers法制备氧化石墨，酸洗和水洗至pH接近7，(2)继续超声离心得到氧化石墨烯溶液，80℃真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯粉末，在H2/Ar混合气中高温还原得到石墨烯粉末；(3)通过自制的板式超声机将石墨烯粉末分散到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以及将丁腈橡胶(NBR)分散到丙酮溶剂中，将两种悬浮液通过自制的板式超声机进一步超声分散，得到分散均匀的混合溶液，减压蒸馏除去大部分溶剂，再真空干燥除去剩余的少量溶剂，最后得到石墨烯改性橡胶复合材料。本发明方法简单，安全，无污染，效果好，可以应用到量产中。

Description

一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别是指一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，橡胶制品以形形色色的方式出现在我们生活中。在三大高分子材料中，橡胶由于具有不可替代的高弹性，广泛应用于国民经济和国防军工中。中国是世界橡胶消耗量大国，在2012年，我国橡胶总产值占国内GDP的1.67％。在这种形式下，迫切需要我们开发和研究具有使用寿命长，耐磨性高，强度高的新型橡胶。
石墨烯是目前世界上研究最多的一种新型碳纳米材料，具有世界上最薄最轻的单层碳原子片状结构，超具有大的比表面积、超强的硬度、柔韧性、超高的导热性及导电性。将石墨烯作为填充剂应用在橡胶中，可以有效提高橡胶的强度、耐磨性、耐久性等性能，同时还可以改善导热性能、导电性能以及机械性能。
发明内容
本发明提出一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，该方法简单、安全、无污染、效果好，并可以实现量产。
本发明的第二个目的是提供一种石墨烯改性橡胶复合材料。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法将石墨氧化为氧化石墨，先用盐酸离心清洗，再用蒸馏水进一步清洗，pH接近7时，取下层浆料得到氧化石墨浆料；
(2)通过自制的板式超声机将步骤(1)得到的氧化石墨浆料分散到蒸馏水中，再进行离心取70％上层液得到氧化石墨烯溶液，80℃真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯粉末；在H2/Ar混合气中高温还原得到石墨烯粉末；
(3)通过自制的板式超声机将步骤(2)得到的石墨烯粉末分散到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以及将丁腈橡胶(NBR)分散到丙酮溶液中，再将两种悬浮液再在自制的板式超声机中进一步超声分散，得到分散均匀的混合溶液，将所述混合溶液去除溶剂得到石墨烯改性橡胶复合材料。
优选的，步骤(1)中所采用的天然鳞片石墨的目数为32～100目。
优选的，步骤(1)中Hummers法氧化过程分为低温氧化和高温氧化两个过程，低温氧化温度为0℃，时间为1h～2h；高温氧化温度为55℃，时间为2h～4h。
优选的，步骤(1)中所用的盐酸为由体积比为1∶20～1∶10的浓盐酸和蒸馏水配制而成，离心转速为1000～5000rmp，时间为1～5min。
优选的，步骤(2)中离心转速为1000～5000rmp，时间为1～5min；氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/ml；80℃真空干燥箱12h；还原温度为180～350℃，时间为2～4h。
优选的，步骤(2)中所采用的自制的板式超声机的超声功率为80～200W，时间为1～5min。
优选的，步骤(2)和(3)中所采用的自制的板式超声机是在长方体器皿加入3～5排超声源组装而成，其中长方形器皿的长为120cm，宽为50cm，高为50cm，同时在长方形器皿中加入水冷却装置，防止溶液在超声过程中温度上升。
优选的，步骤(3)中，石墨烯粉末在DMF中的浓度为0.5～2mg/ml，丁腈橡胶在丙酮中的浓度为5～15mg/ml，石墨烯粉末的质量为石墨烯粉末与丁腈橡胶总质量的0.5％～5％。
优选的，步骤(3)中自制的板式超声机的超声功率为1000～2000W，时间为3～8h。
优选的，步骤(3)中所述去除溶剂的方法是：先在3000～6000Pa压力条件下减压蒸馏6～8h去除大部分溶剂，再真空干燥除去剩余的少量溶剂。
本发明还提供了一种利用上述方法制备得到的石墨烯改性橡胶复合材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨，采用自制的板式超声机进行超声，自制的板式超声机由长方形器皿和几排超声源组成，可以用于工业化生产，并且可以将大量溶液超声分散非常均匀，同时在长方形器皿中加入水冷却装置，防止溶液在超声过程中温度上升。
2.石墨烯层数越少，热导率越高，本发明可以制备出层数较少的石墨烯粉末，层数在3～5层。
3.本发明采用自制的板式超声机将石墨烯粉末及丁腈橡胶分别分散在相应的分散溶液中，并将其混合进一步超声，可以提高石墨烯在橡胶中的分散度，减少团聚。
4.石墨烯具有超大的比表面积、超强的硬度、超高的导电导热性能等优点，本发明将石墨烯和橡胶混合，利用协同效应，可以提高橡胶的导热性能、导电性能、机械性能，耐腐蚀性能等效果。
5.本发明方法简单，安全，无污染，效果好，可以应用到量产中。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
采用32目天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法将石墨氧化为氧化石墨，氧化过程分为两步：低温氧化和高温氧化，低温氧化温度为0℃，低温氧化时间为2h，高温氧化温度为55℃，高温氧化时间为4h；在1000rmp～5000rmp转速下，先用浓盐酸：蒸馏水体积比为1∶20制得的盐酸离心清洗，再用蒸馏水进一步离心清洗，离心时间为5min，pH接近7时，取下层浆料得到氧化石墨浆料；通过自制的板式超声机在200W功率下超声5min将氧化石墨浆料分散到蒸馏水中，再在1000～5000rmp转速下离心5min取70％上层液得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯溶液，80℃真空干燥箱中干燥12h得到氧化石墨烯粉末；在H2/Ar混合气中300℃还原3h得到石墨烯粉末；在2000W功率下，通过自制的板式超声机分别超声4h将石墨烯粉末分散到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以及将丁腈橡胶(NBR)分散到丙酮溶液中，其中石墨烯粉末在DMF中的浓度为0.5mg/ml，丁腈橡胶在丙酮中的浓度为5mg/ml，石墨烯粉末的质量为石墨烯粉末与丁腈橡胶总质量的2％，再在2000W功率下将两种悬浮液在自制的板式超声机中超声8h进一步分散，得到分散均匀的混合溶液；在4800Pa压力下减压蒸馏8h去除大部分溶剂，再通过真空干燥除去剩余的少量溶剂，最后得到石墨烯改性橡胶复合材料。
本发明所采用的自制的板式超声机是在长方体器皿加入3～5排超声源组装而成，其中长方形器皿的长为120cm，宽为50cm，高为50cm，同时在长方形器皿中加入水冷却装置，防止溶液在超声过程中温度上升。
该方法制备的石墨烯改性橡胶复合材料与未改性的橡胶相比，拉伸强度增加50％，寿命提高40％。
实施例2：
石墨烯粉末的质量为石墨烯粉末与丁腈橡胶总质量的5％，其它过程与例1相同。
该方法制备的石墨烯改性橡胶复合材料与未改性的橡胶相比，拉伸强度增加40％，寿命提高20％。
实施例3：
将两种悬浮液在自制的板式超声机中超声3h进一步分散，其它过程与例1相同。
该方法制备的石墨烯改性橡胶复合材料与未改性的橡胶相比，拉伸强度增加30％，寿命提高10％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法将石墨氧化为氧化石墨，先用盐酸离心清洗，再用蒸馏水进一步清洗，pH接近7时，取下层浆料得到氧化石墨浆料；
(2)通过自制的板式超声机将氧化石墨浆料分散到蒸馏水中，再进行离心取70％上层液得到氧化石墨烯溶液，80℃真空干燥箱中干燥得到氧化石墨烯粉末；在H2/Ar混合气中高温还原得到石墨烯粉末；
(3)通过自制的板式超声机将步骤(2)得到的石墨烯粉末分散到二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中以及将丁腈橡胶(NBR)分散到丙酮溶液中，再将两种悬浮液再在自制的板式超声机中进一步超声分散，得到分散均匀的混合溶液，将所述混合溶液去除溶剂得到石墨烯改性橡胶复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述自制的板式超声机是在长方体器皿加入3～5排超声源组装而成，其中长方形器皿的长为120cm，宽为50cm，高为50cm，同时在长方形器皿中加入水冷却装置，防止溶液在超声过程中温度上升。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所采用的天然鳞片石墨的粒径为32～100目。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Hummers法氧化过程分为低温氧化和高温氧化两个过程，低温氧化温度为0℃，时间为1h～2h；高温氧化温度为55℃，时间为2h～4h。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的盐酸为由体积比为1∶20～1∶10的浓盐酸和蒸馏水配制而成，离心转速为1000～5000rmp，时间为1～5min。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所采用的自制的板式超声机的超声功率为80～200W，时间为1～5min；离心转速为1000～5000rmp，时间为1～5min；氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/ml；80℃真空干燥箱12h；还原温度为180～350℃，时间为2～4h。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，石墨烯粉末在DMF中的浓度为0.5～2mg/ml，丁腈橡胶在丙酮中的浓度为5～15mg/ml，石墨烯粉末的质量为石墨烯粉末与丁腈橡胶总质量的0.5％～5％。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中自制的板式超声机的超声功率为1000～2000W，时间为3～8h。
9.如权利要求1所述的一种石墨烯改性橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述去除溶剂的方法是：先在3000～6000Pa压力条件下减压蒸馏6～8h去除大部分溶剂，再真空干燥除去剩余的少量溶剂。
10.如权利要求1-9任一项的方法制备得到的石墨烯改性橡胶复合材料。
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