CN105152674B - 石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法：将均匀分散于去离子水溶液中的石墨烯和短切碳纤维进行混合得到石墨烯‑短切碳纤维悬浮液；将预脱水的石墨烯‑短切碳纤维悬浮液注入石墨模具中置于0℃以下冷冻，经冷冻干燥并经压力成型得到石墨烯‑短切碳纤维增强体；将制备的石墨烯‑短切碳纤维增强进行化学气相沉积热解炭定形，随后进行多次煤沥青浸渍‑炭化，最后进行石墨化处理得到石墨烯改性炭/炭复合材料；按图纸加工即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。本发明以石墨烯作为改性剂、中温煤沥青作为浸渍剂、短切碳纤维作为增强体，所用原料来源广泛，制备工艺流程简单，可实现大规模的批量生产，从而降低受电弓滑板的生产成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种炭/炭复合材料的制备方法，特别是涉及一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法。
背景技术：
铁路的电气化和高速化是目前世界铁路发展的趋势。接触网系统是铁路系统的重要组成部分，良好的载流性能是提高列车运行速度的关键因素。受电弓滑板是接触网系统的重要部件，其质量对机车的取流状况有重要影响。我国目前使用的受电弓滑板有三大类：纯碳滑板、粉末冶金滑板和浸渍金属碳滑板。纯碳滑板的自润滑性和减磨性能较好，但是碳滑板的力学强度低、耐冲击性差，遇导线硬点容易造成滑板断裂或者掉块。粉末冶金滑板的力学强度较高、导电性能较好，但其对接触网导线的磨损严重、抗电弧能力弱。浸金属碳滑板结合了粉末冶金滑板和碳滑板的优点，具有粉末冶金滑板力学强度高、电阻率小的特点，同时具有碳滑板对导线磨耗小、抗电弧能力强的特点。但是浸金属碳滑板却保留了粉末冶金滑板和碳滑板的缺点：例如碳滑板的抗冲击能力低、力学强度相对较低，运行中容易出现断裂和掉块；粉末冶金滑板对导线的磨耗大、运行中易与导线发生粘连。
炭/炭复合材料是碳纤维增强炭基体的复合材料，具有高强高模、密度小、热膨胀系数小、抗腐蚀、抗热冲击、化学稳定性好、结构性能可设计性等一系列良好性能，是一种优异的热结构-功能一体化的工程材料。随着炭/炭复合材料性能的不断提高，其应用领域不断拓展。由于炭/炭复合材料具有优良的耐摩擦磨损性能、力学性能和导电性能，已成为一种优异的新型摩擦集电材料。
中国专利“CN101049803B，电力机车用炭/炭受电弓滑板的制备方法”采用针刺无纬碳布准三向结构预制体，采用化学气相沉积在预制体表面制备热解炭基体，随后进行树脂循环浸渍-炭化工艺对预制体进行致密化，最终得到密度大于1.70g/cm3的炭/炭复合材料。按图样加工制得了电力机车用炭/炭复合材料受电弓滑板。中国专利“CN101830723B，一种受电弓滑板炭/炭复合材料的制备方法”通过向碳纤维预制体中浸渍添加硼类催化剂的高残炭率的热固性树脂，经循环浸渍-加压固化-炭化，并经石墨化处理制得受电弓滑板炭/炭复合材料。制得的炭/炭复合材料的电阻率为15.3-16.8mW×m，磨损量为2.0-2.3mm/万km。上述方法中均采用碳纤维整体毡或针刺毡作为炭/炭复合材料的增强体，制得的炭/炭复合材料的力学性能和电学性能较好，但是预制体的成本较高。另外，材料成型过程中需要循环多次进行浸渍-炭化致密化工艺，生产周期较长，进一步增加了材料成本。目前炭/炭复合材料的高成本是限制其在电力机车受电弓滑板上应用的关键所在。
中国专利“CN1178745A,电力机车用碳-碳复合材料受电弓滑板”公开了一种用碳纤维增强碳基体复合材料制成的受电弓滑板：以镀铜碳粉末为基体材料，以短碳纤维作为增强体，以热固性树脂作为粘接剂，采用湿态或干态混合，利用冷压或热压成型。制得的碳-碳复合材料的密度为2.30-2.73g/cm3,电阻率为6.1-50mW×m，夏比冲击韧性为0.35-0.80J/cm2。中国专利“ZL9706647.7，集电用碳纤维增强碳复合材料及其制备方法”以镀铜石墨粉和镀铜焦炭粉为基体，以短切碳纤维为增强体，以热固性树脂作为粘接剂，采用湿态或干态的方式进行充分混合，利用冷压或热压成型，得到所需的复合材料。制得的复合材料的电阻率为5.7-15mW×m，肖氏硬度为48-107HS，抗压强度为70-123MPa。上述方法成型工艺简单，制得的复合材料的电阻率低，抗压强度高。但是原料中需对石墨粉或焦炭粉镀铜，增加了原材料的成本。成型工艺采用冷压或热压（≤300oC），而粘接剂为热固性树脂，在最终的复合材料中热固性树脂没有进行炭化处理，作为镀铜石墨粉、镀铜焦炭粉和碳纤维之间的电传导媒介，其传导能力严重受限。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种以均匀分散的石墨烯作为改性剂、中温煤沥青为浸渍剂、短切碳纤维为增强体的石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，该制备方法生产周期短、成本较低，所制备的石墨烯改性炭/炭复合材料电阻率低、力学性能较好。
本发明为解决技术问题所采取的技术方案是：
一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，包括以下具体制备步骤：
①配制石墨烯悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量0.025～0.1wt%的石墨烯，混合均匀后备用；
②配制短切碳纤维悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量40wt%的短切碳纤维，混合均匀后备用；
③将步骤①和②中得到的石墨烯和短切碳纤维的悬浮液分别进行超声震荡，对其中的短切碳纤维和石墨烯进行进一步的分散，超声震荡分散时水温为30±5℃，振荡分散时间为30分钟；
④对步骤③中经过超声震荡的石墨烯和短切碳纤维悬浮液进行球磨混合，制备石墨烯和短切碳纤维均匀分散的混合悬浮液，球磨混合时球磨机的转速为300～500转/分钟；
⑤对步骤④制得的混合悬浮液进行预脱水，随后注入模具中，置于0oC以下冷冻成固体，然后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到石墨烯-短切碳纤维坯体；对得到的坯体进行15MPa的压力成型，得到石墨烯改性的短切碳纤维增强体；
⑥对步骤⑤中得到的石墨烯改性的短切碳纤维增强体进行化学气相沉积热解炭，得到低密度的炭/炭复合材料，其中：沉积温度为1000℃，沉积压力为25kPa，沉积时间为50小时，碳源气体为甲烷；
⑦对步骤⑥中得到的低密度的炭/炭复合材料进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度200～260℃，压力3.0～5.0MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化过程循环4～6次后，制得炭/炭复合材料；
⑧对步骤⑦制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃、并在石墨化温度下保温1小时，得到石墨烯改性炭/炭复合材料；
⑨将步骤⑧制得的石墨烯改性炭/炭复合材料按照受电弓滑板的机械图样进行加工后，即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
在步骤①和②中，所述分散剂为聚丙烯酸钠，或为十二烷基磺酸钠，或为十二烷基苯磺酸钠。
在步骤②中，所述短切碳纤维为中间相沥青基碳纤维或PAN基碳纤维，纤维长度为1～10mm 。
在步骤⑦中，所述的煤沥青为中温煤沥青，其软化点为90～120℃
本发明选用短切碳纤维作为增强体、中温煤沥青作为浸渍剂、石墨烯作为改性剂，经模压成型，采用炭化、致密化、石墨化等常规工艺，制备出低电阻率的石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
本发明与背景技术中所述的方法相比有如下优点：
⑴ 石墨烯和短切纤维分散更加均匀。
⑵工艺简单，生产周期短，可降低生产成本低。
⑶制备的石墨烯改性炭/炭复合材料的力学性能好，电阻率较低。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述和说明：
实施例1：
一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，包括以下制备步骤：
①配制石墨烯悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量0.025wt%的石墨烯，混合均匀后备用；
②配制短切碳纤维悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量40wt%的短切碳纤维，混合均匀后备用；
③将步骤①和②中得到的石墨烯和短切碳纤维的悬浮液分别进行超声震荡，对其中的短切碳纤维和石墨烯进行进一步的分散，超声震荡分散时水温为30±5℃，振荡分散时间为30分钟；
④对步骤③中经过超声震荡的石墨烯和短切碳纤维悬浮液进行球磨混合，制备石墨烯和短切碳纤维均匀分散的混合悬浮液，球磨混合时球磨机的转速为300转/分钟；
⑤对步骤④制得的混合悬浮液进行预脱水，随后注入模具中，置于-196℃冷冻成固体，然后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到石墨烯-短切碳纤维坯体；对得到的坯体进行15MPa的压力成型，得到石墨烯改性的短切碳纤维增强体；
⑥对步骤⑤中得到的石墨烯改性的短切碳纤维增强体进行化学气相沉积热解炭，得到低密度的炭/炭复合材料，其中：沉积温度为1000℃，沉积压力为25kPa，沉积时间为50小时，碳源气体为甲烷；
⑦对步骤⑥中得到的低密度的炭/炭复合材料进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度200℃，压力3.0MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化过程循环5次后，制得炭/炭复合材料；
⑧对步骤⑦制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃、并在石墨化温度下保温1小时，得到石墨烯改性炭/炭复合材料；
⑨将步骤⑧制得的石墨烯改性炭/炭复合材料按照受电弓滑板的机械图样进行加工后，即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
制得的石墨烯改性炭/炭复合材料的密度为1.72g/cm3，抗压强度91.2MPa，抗折强度62.5MPa，冲击韧性0.37J/cm2，电阻率8.9mW×m，肖氏硬度64HS 。各项指标均达到电力机车用滑板材料的要求。
实施例2：
一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，包括以下制备步骤：
①配制石墨烯悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量0.05wt%的石墨烯，混合均匀后备用；
②配制短切碳纤维悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量40wt%的短切碳纤维，混合均匀后备用；
③将步骤①和②中得到的石墨烯和短切碳纤维的悬浮液分别进行超声震荡，对其中的短切碳纤维和石墨烯进行进一步的分散，超声震荡分散时水温为30±5℃，振荡分散时间为30分钟；
④对步骤③中经过超声震荡的石墨烯和短切碳纤维悬浮液进行球磨混合，制备石墨烯和短切碳纤维均匀分散的混合悬浮液，球磨混合时球磨机的转速为300转/分钟；
⑤对步骤④制得的混合悬浮液进行预脱水，随后注入模具中，置于-50℃冷冻成固体，然后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到石墨烯-短切碳纤维坯体；对得到的坯体进行15MPa的压力成型，得到石墨烯改性的短切碳纤维增强体；
⑥对步骤⑤中得到的石墨烯改性的短切碳纤维增强体进行化学气相沉积热解炭，得到低密度的炭/炭复合材料，其中：沉积温度为1000℃，沉积压力为25kPa，沉积时间为50小时，碳源气体为甲烷；
⑦对步骤⑥中得到的低密度的炭/炭复合材料进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度220℃，压力3.0MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化过程循环4次后，制得炭/炭复合材料；
⑧对步骤⑦制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃、并在石墨化温度下保温1小时，得到石墨烯改性炭/炭复合材料；
⑨将步骤⑧制得的石墨烯改性炭/炭复合材料按照受电弓滑板的机械图样进行加工后，即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
制得的石墨烯改性炭/炭复合材料的密度为1.75g/cm3，抗压强度119.2MPa，抗折强度73.7MPa，冲击韧性0.45J/cm2，电阻率7.4mW×m，肖氏硬度69HS。各项指标均达到电力机车用滑板材料的要求。
实施例3：
一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，包括以下制备步骤：
①配制石墨烯悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量0.075wt%的石墨烯，混合均匀后备用；
②配制短切碳纤维悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量40wt%的短切碳纤维，混合均匀后备用；
③将步骤①和②中得到的石墨烯和短切碳纤维的悬浮液分别进行超声震荡，对其中的短切碳纤维和石墨烯进行进一步的分散，超声震荡分散时水温为30±5℃，振荡分散时间为30分钟；
④对步骤③中经过超声震荡的石墨烯和短切碳纤维悬浮液进行球磨混合，制备石墨烯和短切碳纤维均匀分散的混合悬浮液，球磨混合时球磨机的转速为400转/分钟；
⑤对步骤④制得的混合悬浮液进行预脱水，随后注入模具中，置于-150℃冷冻成固体，然后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到石墨烯-短切碳纤维坯体；对得到的坯体进行15MPa的压力成型，得到石墨烯改性的短切碳纤维增强体；
⑥对步骤⑤中得到的石墨烯改性的短切碳纤维增强体进行化学气相沉积热解炭，得到低密度的炭/炭复合材料，其中：沉积温度为1000℃，沉积压力为25kPa，沉积时间为50小时，碳源气体为甲烷；
⑦对步骤⑥中得到的低密度的炭/炭复合材料进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度240℃，压力4.0MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化过程循环6次后，制得炭/炭复合材料；
⑧对步骤⑦制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃、并在石墨化温度下保温1小时，得到石墨烯改性炭/炭复合材料；
⑨将步骤⑧制得的石墨烯改性炭/炭复合材料按照受电弓滑板的机械图样进行加工后，即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
制得的石墨烯改性炭/炭复合材料的密度为1.77g/cm3，抗压强度124.7MPa，抗折强度75.6MPa，冲击韧性0.48J/cm2，电阻率6.9mW×m，肖氏硬度71HS。各项指标均达到电力机车用滑板材料的要求。
实施例4：
一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，包括以下制备步骤：
①配制石墨烯悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量0.1wt%的石墨烯，混合均匀后备用；
②配制短切碳纤维悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量40wt%的短切碳纤维，混合均匀后备用；
③将步骤①和②中得到的石墨烯和短切碳纤维的悬浮液分别进行超声震荡，对其中的短切碳纤维和石墨烯进行进一步的分散，超声震荡分散时水温为30±5℃，振荡分散时间为30分钟；
④对步骤③中经过超声震荡的石墨烯和短切碳纤维悬浮液进行球磨混合，制备石墨烯和短切碳纤维均匀分散的混合悬浮液，球磨混合时球磨机的转速为500转/分钟；
⑤对步骤④制得的混合悬浮液进行预脱水，随后注入模具中，置于-100℃冷冻成固体，然后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到石墨烯-短切碳纤维坯体；对得到的坯体进行15MPa的压力成型，得到石墨烯改性的短切碳纤维增强体；
⑥对步骤⑤中得到的石墨烯改性的短切碳纤维增强体进行化学气相沉积热解炭，得到低密度的炭/炭复合材料，其中：沉积温度为1000℃，沉积压力为25kPa，沉积时间为50小时，碳源气体为甲烷；
⑦对步骤⑥中得到的低密度的炭/炭复合材料进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度260℃，压力5.0MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化过程循环5次后，制得炭/炭复合材料；
⑧对步骤⑦制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃、并在石墨化温度下保温1小时，得到石墨烯改性炭/炭复合材料；
⑨将步骤⑧制得的石墨烯改性炭/炭复合材料按照受电弓滑板的机械图样进行加工后，即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
制得的石墨烯改性炭/炭复合材料的密度为1.74g/cm3，抗压强度109.6MPa，抗折强度69.3MPa，冲击韧性0.41J/cm2，电阻率8.2mW×m，肖氏硬度75HS。各项指标均达到电力机车用滑板材料的要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明实施例还可以根据参数的不同做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，均为本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (2)
1.一种石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
①配制石墨烯悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量0.025～0.1wt%的石墨烯，混合均匀后备用；
②配制短切碳纤维悬浮液：按去离子水和分散剂的质量百分比为100：0.5的比例配置溶液，再向溶液中加入占去离子水质量40wt%的短切碳纤维，混合均匀后备用；
③将步骤①和②中得到的石墨烯和短切碳纤维的悬浮液分别进行超声震荡，对其中的短切碳纤维和石墨烯进行进一步的分散，超声震荡分散时水温为30±5℃，振荡分散时间为30分钟；
④对步骤③中经过超声震荡的石墨烯和短切碳纤维悬浮液进行球磨混合，制备石墨烯和短切碳纤维均匀分散的混合悬浮液，球磨混合时球磨机的转速为300～500转/分钟；
⑤对步骤④制得的混合悬浮液进行预脱水，随后注入模具中，置于0oC以下冷冻成固体，然后在冷冻干燥机上进行冷冻干燥、脱模，得到石墨烯-短切碳纤维坯体；对得到的坯体进行15MPa的压力成型，得到石墨烯改性的短切碳纤维增强体；
⑥对步骤⑤中得到的石墨烯改性的短切碳纤维增强体进行化学气相沉积热解炭，得到低密度的炭/炭复合材料，其中：沉积温度为1000℃，沉积压力为25kPa，沉积时间为50小时，碳源气体为甲烷；
⑦对步骤⑥中得到的低密度的炭/炭复合材料进行煤沥青浸渍-炭化处理，浸渍温度200～260℃，压力3.0～5.0MPa，浸渍时间2小时；炭化温度1100℃，炭化升温速率1℃/分钟，炭化压力1.0MPa，炭化时间2小时；浸渍-炭化过程循环4～6次后，制得炭/炭复合材料；
⑧对步骤⑦制得的炭/炭复合材料进行高温石墨化处理，石墨化温度3000℃、并在石墨化温度下保温1小时，得到石墨烯改性炭/炭复合材料；
⑨将步骤⑧制得的石墨烯改性炭/炭复合材料按照受电弓滑板的机械图样进行加工后，即得到石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性炭/炭复合材料受电弓滑板的制备方法，其特征在于：在步骤①和②中，所述分散剂为聚丙烯酸钠，或为十二烷基磺酸钠，或为十二烷基苯磺酸钠；在步骤②中，所述短切碳纤维为中间相沥青基碳纤维或PAN基碳纤维，纤维长度为1～10mm ；在步骤⑦中，所述的煤沥青为中温煤沥青，其软化点为90～120℃。
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