CN103253672A

CN103253672A - 基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法

Info

Publication number: CN103253672A
Application number: CN2013101869594A
Authority: CN
Inventors: 陈建军; 张炬栋; 王明明
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103253672B

Abstract

本发明公开了一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法。以碳源和硅源为反应原料；将反应原料置于高纯石墨坩埚中，将SiC纳米线生长基底置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底，放入高温炉内烧结；随炉冷却，即得SiC纳米线薄膜；以该薄膜的碳材料为工作电极，金属铂片为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，以0.1M稀硫酸为电解液，在可见光下施加0~3V的电压；该薄膜在光电催化作用下有分解水制氢性能。薄膜生长均匀，且不易于基底剥落；拥有光电分解水制氢功能，且高效节能；该方法工艺简单、成本低廉、原料易得、无污染且能对产物形貌进行有效控制。

Description

基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及碳化硅纳米线薄膜制备方法，尤其是涉及一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法。

背景技术

碳化硅纳米材料是一种非常重要的半导体，具有优异的性能，如热传导率高，机械强度和化学稳定性高等特点，并且具有合适的禁带宽度（2.3~3.3eV），是一种非常有前途的光电催化剂。利用SiC纳米材料进行光电催化分解水，通过光电化学反应，借用太阳能将水分子中的氢原子和氧原子之间的化学键分开，将水分解为氢气和氧气，这比传统的蒸气重整、气化和电解水法等制氢方法要更加高效节能。Yasuda等利用外延生长的4H-SiC制备自驱动分解水系统，但太阳能转换氢效率低（T. Yasuda, M. Kato, M. Ichimura, T. Hatayama， Appl. Phys. Lett., 2012，101, 053902）。研究者在p型硅基底上覆盖一层p型单晶SiC薄膜，作为光电极进行分解水和储氢实验，样品在使用前需要进行电化学腐蚀以去除晶片在抛光和处理后留下的缺陷层，工艺较为复杂。（D. H. van Dorp, N. Hijnen, M. D. Vece, J. J. Kelly, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6085-6088）。He等采用氢氟酸和硝酸腐蚀商品碳化硅微粉获得3C-SiC纳米晶，并采用粘结剂涂覆在玻璃碳作为电极，制成的光电极有良好的分解水析氢现象（C. Y. He, X. L. Wu, J. C. Shen, P. K. Chu, Nano Lett. 2012, 12, 1545-1548）。但这些薄膜制备过程往往过于复杂，SiC纳米晶要通过氢氟酸硝酸等强酸腐蚀获得，成本偏高，且纳米晶在基底上分布不均匀。Hao等利用酸性处理过的SiC纳米线粉体在可见光下分解水制氢，光催化效率有待进一步提高。（J. Y. Hao, Y. Y Wang, X. L. Tong, G. Q Jin, X. Y. Guo, Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37 15038-15044）。目前碳化硅纳米线薄膜光电催化制氢的报道极少。如何制备低成本、高效率的光电分解水用SiC材料对于氢能技术的发展和推广有重要的意义。

发明人在不同碳质基底材料上直接生长SiC纳米线薄膜，纳米线与基底材料在晶体结构上相互结合，无需经过强酸腐蚀处理，无需粘结剂，使其与基底拥有很好的导电性，且纳米线纯度高，无杂质。此工艺可以对产物形貌和结构进行有效控制，同时提高纳米线薄膜产量，降低原料成本，改善薄膜性能，简化制备方法，可以直接方便地将其应用于光电催化分解水制备氢气。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法，是一种提高SiC纳米线产量，降低成本，简化制备工艺，实现高效节能的光电催化分解水制氢方法。

本发明是通过以下技术方案实现的，具体步骤如下：

本发明采用碳源和硅源为反应原料；将反应原料置于高纯石墨坩埚中，分别将石墨纸、石墨片、玻璃碳片或碳纤维板置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底，加上坩埚盖子并放入高温炉内；升温到1400～1700℃，保温烧结1～10h；随炉自然冷却至常温，开炉即得石墨纸、石墨片、玻璃碳片或碳纤维板基SiC纳米线薄膜；以生长有碳化硅纳米线薄膜的碳材料为工作电极，以金属铂片为对电极，以Ag/Ag⁺电极为参比电极，以0.1M稀硫酸为电解液，在可见光下施加0~3V的电压；该SiC纳米线薄膜在光电催化作用下有分解水制氢性能。

所述的反应原料是：碳源为石墨粉和硅源为工业硅粉；两者的质量百分比为7.9%~68.2% ：31.8%~92.1% 。

所述的反应原料是：碳源为石墨粉和硅源为正硅酸乙酯；将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，加入0.01mol/L加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，正硅酸乙酯：无水乙醇：水的摩尔比为1：0.86：4，加入石墨粉，正硅酸乙酯：石墨粉的摩尔比为1：0.2～5，磁力搅拌配制混合凝胶，将凝胶在110℃烘干，研磨均匀。

所述的SiC纳米线薄膜为淡蓝色、白色或绿色，组成为高纯的3C-SiC纳米线。

本发明具有的有益效果是：

本发明在不同基底材料上直接生长SiC纳米线薄膜，纳米线与基底材料在晶体结构上相互结合，无需经过强酸腐蚀处理，无需粘结剂，拥有良好的导电性，且纳米线纯度较高，产量大；纳米线直径均匀，为10~100nm；SiC纳米线薄膜生长基底为石墨纸、石墨片、玻璃碳片或碳纤维板，薄膜生长均匀，且不易于基底剥落；SiC纳米线薄膜拥有光电分解水制氢功能，且高效节能；该制备过程工艺简单、成本低廉、原料易得、无污染且能对产物形貌进行有效控制。

附图说明

图1是本发明实施例1的产物的XRD图片。

图2是本发明实施例1的产物的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

本实施例制备基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜步骤如下：

1、将质量百分比为30%的石墨粉、质量百分比为70%的工业硅粉混合均匀作为制备SiC的反应原料；

2、将反应原料置于高纯石墨坩埚中，将石墨纸置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底，加上坩埚盖子并放入高温炉内；

3、升温到1500℃，保温烧结6h；

4、随炉自然冷却至常温，开炉即得石墨纸基淡蓝色薄膜物质。如图1X射线衍射图所示该石墨纸基薄膜为3C-SiC；如图2扫描电镜照片所示该薄膜的主要组成为SiC纳米线。

5、以生长有碳化硅纳米线薄膜的碳材料为工作电极，以金属铂片为对电极，以Ag/Ag+电极为参比电极，以0.1M稀硫酸为电解液，在可见光下施加2 V的电压。该SiC纳米线薄膜在光电作用下有分解水效果，薄膜表面及周围产生大量气泡。

实施例2：

本实施例与实施例1不同在于步骤1将质量百分比为7.9%的石墨粉、质量百分比为92.1%的工业硅粉混合均匀作为制备SiC的反应原料；步骤3中升温到1600℃，保温烧结1h。其他步骤与实施例1相同。开炉即得石墨纸基淡蓝色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加1 V的电压，具有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

实施例3：

本实施例与实施例1不同在于步骤1将质量百分比为68.2%的石墨粉、质量百分比为31.8%的工业硅粉混合均匀作为制备SiC的反应原料；步骤2中将玻璃碳片置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底；步骤3中升温到1400℃，保温烧结8h。其他步骤与实施例1相同。开炉即得玻璃碳基淡蓝色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加0 V的电压，具有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

实施例4：

本实施例与实施例1不同在于步骤1将质量百分比为46.2%的石墨粉、质量百分比为53.8%的工业硅粉混合均匀作为制备SiC的反应原料；步骤2中将玻璃碳片置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底；步骤3中升温到1450℃，保温烧结5h。其他步骤与实施例1相同。开炉即得玻璃碳基淡蓝色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加3 V的电压，具有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

实施例5：

本实施例与实施例1不同在于步骤1将质量百分比为17.6%的石墨粉、质量百分比为82.4%的工业硅粉混合均匀作为制备SiC的反应原料；步骤2中将碳纤维板置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底；步骤3中升温到1700℃，保温烧结10h。其他步骤与实施例1相同。开炉即得碳纤维板基淡绿色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加1.5 V的电压，具有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

实施例6：

本实施例与实施例1不同在于步骤1将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，加入0.01mol/L加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，正硅酸乙酯：无水乙醇：水的摩尔比为1：0.86：4，加入石墨粉，正硅酸乙酯：石墨粉的摩尔比为1：1，磁力搅拌配制混合凝胶，将凝胶在110℃烘干，研磨均匀。其他步骤与实施例1相同。开炉即得石墨纸基绿色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加0.5 V的电压，具有有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

实施例7：

将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，加入0.01mol/L加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，正硅酸乙酯：无水乙醇：水的摩尔比为1：0.86：4，加入石墨粉，正硅酸乙酯：石墨粉的摩尔比为1：5，磁力搅拌配制混合凝胶，将凝胶在110℃烘干，研磨均匀。步骤2中将玻璃碳片置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底；步骤3中升温到1550℃。其他步骤与实施例1相同。开炉即得玻璃碳基白色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加1.5 V的电压，具有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

实施例8：

将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，加入0.01mol/L加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，正硅酸乙酯：无水乙醇：水的摩尔比为1：0.86：4，加入石墨粉，正硅酸乙酯：石墨粉的摩尔比为5:1，磁力搅拌配制混合凝胶，将凝胶在110℃烘干，研磨均匀。步骤2中将碳纤维板置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底；步骤3中升温到1600℃。其他步骤与实施例1相同。开炉即得碳纤维板基白色薄膜物质。该SiC纳米线薄膜在可见光下施加2.5 V的电压，具有分解水效果，薄膜表面及周围产生气泡。

Claims

1.一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法，其特征在于：采用碳源和硅源为反应原料；将反应原料置于高纯石墨坩埚中，分别将石墨纸、石墨片、玻璃碳片或碳纤维板置于坩埚内作为SiC纳米线生长基底，加上坩埚盖子并放入高温炉内；升温到1400～1700℃，保温烧结1～10h；随炉自然冷却至常温，开炉即得石墨纸、石墨片、玻璃碳片或碳纤维板基SiC纳米线薄膜；以生长有碳化硅纳米线薄膜的碳材料为工作电极，以金属铂片为对电极，以Ag/Ag⁺电极为参比电极，以0.1M稀硫酸为电解液，在可见光下施加0~3V的电压；该SiC纳米线薄膜在光电催化作用下有分解水制氢性能。

2.根据权利要求1所述的一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法，其特征在于，所述的反应原料是：碳源为石墨粉和硅源为工业硅粉；两者的质量百分比为7.9%~68.2% ：31.8%~92.1% 。

3.根据权利要求1所述的一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法，其特征在于，所述的反应原料是：碳源为石墨粉和硅源为正硅酸乙酯；将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，加入0.01mol/L加入草酸以加速正硅酸乙酯水解，正硅酸乙酯：无水乙醇：水的摩尔比为1：0.86：4，加入石墨粉，正硅酸乙酯：石墨粉的摩尔比为1：0.2～5，磁力搅拌配制混合凝胶，将凝胶在110℃烘干，研磨均匀。

4.根据权利要求1所述的一种基于光电催化分解水制氢的碳化硅纳米线薄膜制备方法，其特征在于：所述的SiC纳米线薄膜为淡蓝色、白色或绿色，组成为高纯的3C-SiC纳米线。