CN101508437A - 中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法 - Google Patents

中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法 Download PDF

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张玉军
蒋三平
张兰
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Abstract

本发明涉及一种中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法，属于无机材料制备领域。根据目标硅酸镧粉体的化学计量比将硝酸盐原料配制成饱和溶液，将纳米二氧化硅配制成均匀的悬浮液，将二者混合并搅拌均匀；再加入有机单体丙烯酰胺和交联剂N，N’－亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀；然后加入引发剂过硫酸铵水溶液，搅拌均匀后将混合物在60～80℃放置30～80min浆料固化成凝胶，再经过脱水或热处理后得灰状前驱体。前驱体在高温下煅烧后即可获得纯度较高的磷灰石结构的硅酸镧系电解质材料粉体。

Description

中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及用作中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)电解质材料磷灰石结构硅酸镧粉体的制备方法，属于陶瓷粉体合成领域。
技术背景
目前，世界范围内一次能源消费结构中，仍然以化石类能源消费为主，但是化石类能源是不洁净能源，在满足人们绝大部分能源需求的同时，也向自然界排放了大量的废水、废气、废渣，造成了酸雨危害、温室效应、臭氧层破坏和潜在的雌性化危害以及化学定时炸弹的威胁等全球性环境问题。燃料电池是将燃料的化学能通过电化学反应直接转变成电能的高效能量转换装置，大大减少了对环境的污染。相对于碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池，IT-SOFCs具有以下优点：燃料适应性广，可以直接使用碳氢化合物作为燃料；采用全固态的电池结构，有效解决了液体电解质带来的腐蚀和电解液流失等问题；无需要使用贵金属电极，可以大大降低电池的生产成本；综合利用排放的高质量余热，大大提高了电池的电效率。
IT-SOFCs电池面临的挑战之一是开发在500～800℃温度下具有足够氧离子电导率的电解质材料，从而把电池的欧姆损失控制在最低程度。在这个温度范围内，磷灰石结构的硅酸镧(La10-x(SiO4)6O2-δ)材料具有很高的氧离子电导率[参见：Susumu Nakayama，MasatomiSakamoto，Electrical Properties of New Type High Oxide Ionic Conductor RE10Si6O27(RE＝La，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy)，Journal of the European Ceramic Society，18(1998)1413-1418]，同时这类材料的热膨胀系数与传统电极材料的热膨胀系数相匹配，因此，这类材料有望成为IT-SOFCs首选电解质材料。
目前，硅酸镧La10Si6O27一般采用固相反应法在高于1600℃的温度下长时间保温合成。采用固相反应法合成硅酸镧La10Si6O27时，因氧化物原料很难混合均匀，容易产生杂质相La2SiO5或La2Si2O7，通过溶胶-凝胶(sol-gel)法能够制备纯度高、颗粒均匀的磷灰石结构的La10Si6O27[参见：Shanwen Tao，John T.S.Irvine，Preparation and characte rization of apatite-typelanthanum silicates by a sol-gel process，Materials Research Bulletin，36(2001)1245-1258；Stéphane Celerier，C.Laberty-Robert，F.Ansart，C.Calmet，P.Stevens，Synthesis by sol-gel routeoxyapatite powders for dense ceramics：Applications as electrolytes for solid oxide fuel cells，Journal of the European Ceramic Society.25(2005)2665-2668]，但是，采用sol-gel工艺需要使用昂贵的金属醇盐作为原料，不利于降低IT-SOFCs的制备成本。此外，S.Célérier等人的研究结果表明合成La9 33Si6O26时需要严格控制sol-gel工艺参数，才能够得到单一磷灰石结构相的La9.33Si6O26粉体[参见：S.Célérier，C.Laberty，F.Ansart，P.Lenormand，P.Stevens，Newchemical rout based on sol-gel process for thesynthesis of oxyapatite La9.33Si6O26，CeramicsInternational，32(2006)271-276]。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低温合成磷灰石结构硅酸镧系粉体的方法。所制备的具有磷灰石结构相硅酸镧粉体用作中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs)的电解质材料。
发明概述
本发明采用水基凝胶注模工艺合成的氧基磷灰石硅酸镧系前驱体。先将硝酸盐配置成饱和溶液，将纳米SiO2配置成均匀悬浮液，将两者混合均匀后，再加入一定量的有机单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺并搅拌均匀，最后加入引发剂过硫酸铵，所得混合物置于60～80℃的恒温箱，30min后混合物固化成凝胶，所得凝胶经过热预处理和煅烧即获得磷灰石结构硅酸镧系粉体。本发明的方法工艺简单，不需要以金属醇盐为原料，不需要经过洗涤过滤等工序。
发明详述
本发明中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法，步骤如下：
(1)原料为下列a～e组之一：
a、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2；
b、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2、Sr(NO3)2；
c、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2、Ba(NO3)2；
d、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2、Al(NO3)3·9H2O；
e、其他任何能够合成La位或者Si位掺杂的、或者La位和Si位同时掺杂的硅酸镧系电解质粉体的原料。
按照目标硅酸镧粉体的化学计量比，先将原料中的硝酸盐配制成饱和液；磁力搅拌下将纳米SiO2粉体加水配制成均匀悬浮液，接着将所配制的硝酸盐饱和液与纳米SiO2悬浮液混合，搅拌均匀后再加入有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的预混液并搅拌均匀，所加有机单体和交联剂预混液的总质量为原料总质量的10～60％；
(2)以有机单体质量为基数，向步骤(1)的混合物中加入质量百分比1～2％的引发剂过硫酸铵(APS)，且过硫酸铵以质量分数为2～4％的水溶液形式滴加，同时搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得混合物于60～80℃恒温放置30～80min，混合物原位固化成凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶在300～400℃下进行脱水、预处理，生成深灰色灰状前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体在1200℃～1400℃高温下煅烧5～15h，即得。
优选的，所述步骤(1)中的有机单体和交联剂的质量比例为24～10:1。
优选的，所述步骤(1)中硝酸盐饱和液与纳米SiO2悬浮液混合时搅拌5～20h。
优选的，步骤(5)中所述前驱体煅烧温度1200℃下，煅烧10h。
本发明汲取了溶胶凝胶工艺可以制备粒径较小且粒径分布均匀和凝胶注模工艺简单易操作、有机物含量低等的优点，在相对较低的温度下合成了硅酸镧系电解质粉体。本发明方法工艺简单，产品质量稳定，由于不需要金属醇盐为原料，有机物的消耗量很低，且不需要经过洗涤过滤等步骤，所以原料成本及运行费用较低。
与固相反应法相比本发明突出的优点是：
1.凝胶注模工艺合成硅酸镧粉体使用的原料也是普通的氧化物、碳酸盐、硝酸盐和常见的有机物，且有机物的用量很少，生产成本低；
2.前驱体无需洗涤过滤，工艺简单，运行费用低，煅烧温度低，能耗少；
3.磷灰石结构的La位和Si位的元素计量比能够严格控制，杂质相含量很低，产品纯度高；
4.合成粉体结晶相形成温度较低。
附图说明
图1是采用水基凝胶注模工艺合成的氧基磷灰石La10Si6O27前驱体在不同温度焙烧10h后所得化合物的XRD衍射图。
图2是采用水基凝胶注模工艺合成的氧基磷灰石La9SrSi6O26.5前驱体在不同温度焙烧10h后所得化合物的XRD衍射图。
图3是采用水基凝胶注模工艺合成的氧基磷灰石La9BaSi6O26.5前驱体在不同温度焙烧10h后所得化合物的XRD衍射图。
图4是采用水基凝胶注模工艺合成的氧基磷灰石La10Si5AlO26.5前驱体在不同温度焙烧10h后所得化合物的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1 La10Si6O27粉体
把32.6457g La(NO3)3·6H2O溶于蒸馏水中配成饱和溶液A；把2.8g SiO2加入蒸馏水中配成均匀的悬浮液B；在把A和B混合并搅拌均与；再把质量为17.74g的有机单体丙烯酰胺和1.19g的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入混合物中，并搅拌均匀；最后加入8.87g引发剂过硫酸铵溶液；待搅拌均匀后将混合物置于80℃的烘箱内30min让混合物固化。固化后所得凝胶在300～400℃下经过脱水、预处理，即得前驱体灰状粉末。前驱体分别在1200℃，1300℃，1400℃温度下煅烧10h，所得粉体的XRD图如图1所示。
实施例2 La9SrSi6O26.5粉体
把30.9841g La(NO3)3·6H2O和1.6446g Sr(NO3)2溶于蒸馏水中配成饱和溶液A；把2.8gSiO2加入蒸馏水中配成均匀的悬浮液B；在把A和B混合并搅拌均与；再把质量为17.76g的有机单体丙烯酰胺和1.18g的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入混合物中，并搅拌均匀；最后加入8.88g引发剂过硫酸铵溶液；待搅拌均匀后将混合物置于75℃的烘箱内40min让混合物固化。固化后所得凝胶在300～400℃下经过脱水、预处理，即得前驱体灰状粉末。前驱体分别在1200℃，1300℃，1400℃温度下煅烧10h，所得粉体的XRD图如图2所示。
实施例3La9BaSi6O26.5粉体
把29.5238g La(NO3)3·6H2O和1.9799g Sr(NO3)2溶于蒸馏水中配成饱和溶液A；把2.7312g SiO2加入蒸馏水中配成均匀的悬浮液B；在把A和B混合并搅拌均与；再把质量为19.799g的有机单体丙烯酰胺和1.3199g的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入混合物中，并搅拌均匀；最后加入9.895g引发剂过硫酸铵溶液；待搅拌均匀后将混合物置于80℃的烘箱内40min让混合物固化。固化后所得凝胶在300～400℃下经过脱水、预处理，即得前驱体灰状粉末。前驱体分别在1200℃，1300℃，1400℃温度下煅烧10h，所得粉体的XRD图如图3所示。
实施例4 La10Si5AlO26.5粉体
把32.7964g La(NO3)3·6H2O和2.8413g Al(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配成饱和溶液A；把2.2754g SiO2加入蒸馏水中配成均匀的悬浮液B；在把A和B混合并搅拌均与；再把质量为18.96g的有机单体丙烯酰胺和1.26g的交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入混合物中，并搅拌均匀；最后加入9.47g引发剂过硫酸铵溶液；待搅拌均匀后将混合物置于70℃的烘箱内50min让混合物固化。固化后所得凝胶在300～400℃下经过脱水、预处理，即得前驱体灰状粉末。前驱体分别在1200℃，1300℃，1400℃温度下煅烧10h，所得粉体的XRD图如图4所示。

Claims (4)

1.一种中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)原料为下列a～e组之一：
a、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2；
b、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2、Sr(NO3)2；
c、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2、Ba(NO3)2；
d、La(NO3)3·6H2O、纳米SiO2、Al(NO3)3·9H2O；
e、其他任何能够合成La位或者Si位掺杂的、或者La位和Si位同时掺杂的硅酸镧系电解质粉体的原料；
按照目标硅酸镧粉体的化学计量比，先将原料中的硝酸盐配制成饱和液；搅拌下将纳米SiO2粉体加水配制成均匀悬浮液，接着将所配制的硝酸盐饱和液与纳米SiO2悬浮液混合，搅拌均匀后再加入有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)的预混液并搅拌均匀，所加有机单体和交联剂预混液的总质量为原料总质量的10～60％；
(2)以有机单体质量为基数，向步骤(1)的混合物中加入质量百分比1～2％的引发剂过硫酸铵(APS)，且过硫酸铵以质量分数为2～4％的水溶液形式滴加，同时搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得混合物于60～80℃恒温放置30～80min，混合物原位固化成凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶在300～400℃下进行脱水、预处理，生成深灰色灰状前驱体；
(5)将步骤(4)所得前驱体在1200～1400℃高温下煅烧5～15h，即得。
2、按权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中的有机单体和交联剂的质量比例为24～10:1。
3、按权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中硝酸盐饱和液与纳米SiO2悬浮液混合时搅拌5～20h。
4、按权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池电解质材料硅酸镧系粉体的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述前驱体煅烧时间10h。
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