CN103887490B - 一种镍锰酸锂粉体的制备方法 - Google Patents
一种镍锰酸锂粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池材料制备技术领域，公开了一种镍锰酸锂粉体的制备方法。本发明利用单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺进行原位聚合反应，形成高分子网络固定金属离子，原料能够达到分子级均匀混合，泡沫陶瓷具有多壁三维交叉结构，很好地将反应物溶液吸收在其微米级的腔体内，微波过程中受热均匀，避免了凝胶团聚体出现，同时燃烧反应伴随着较高的温度被限制在孔中发生，避免了燃烧过程中反应物的喷射和损失，通过这种方法所得到的粉体蓬松，具有活性高，粒径小且分布窄，易粉碎，收率高，合成时间短，电化性能优特点。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体是一种镍锰酸锂粉体的制备方法。
背景技术
目前石油资源日益紧缺，环境污染严重，为了解决以上问题，发展电动汽车和混合动力汽车是主要方法之一。然而长期以来，电动汽车的发展受到动力电池技术发展的制约。虽然现已商业化动力锂离子电池具有许多优良的性能，但是其功率仍然很低。锂离子电池的功率与工作电压有关，因此锂离子电池要在电动汽车领域得到大规模的应用，必须进一步提高它们的工作电压，而工作电压是由电池正极材料的性能所决定。在现有的正极材料中，镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料由于具有4.7V高电压平台及优良的倍率性能而倍受关注，成为研究热点。
目前镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的合成方面许多人做了大量的工作。高温固相合成是常用方法，此法优点是工艺简单，易实现工业化，但由于反应物不易混合均匀，产品的粒径大且分布不均匀，形貌不规则，团聚严重，纯度不高等影响镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)电化学性能；共沉淀法一般是先将镍、锰同时沉淀下来，再加入锂盐一起高温煅烧，沉淀剂的选择及共沉淀条件的控制也是一个问题，后期以固体形式加入锂盐也有原料混合均匀性问题；熔盐法需要在完成反应后将过量的锂盐洗脱才能得到最终产物，工艺复杂；喷雾热解法一般需要反应室具有500℃以上的高温，对设备要求高；溶胶-凝胶法一般以柠檬酸为螯合剂，原料成本高，反应条件不易控制，且柠檬酸对不同金属离子配位选择性上的差异造成溶胶体系中部分金属离子的偏析，从而影响产品的均一性和稳定性；传统的燃烧法，在加热浓缩和凝胶化过程中容易发生局部受热不均而生成凝胶团聚体现象，这使得部分凝胶未能燃烧而影响得到粉体品质与收率，在凝胶化过程中甘氨酸、柠檬酸或尿素等螯合剂对金属离子配位选择性也存在差异，也易造成金属离子的偏析，同时在燃烧过程中伴随着高温，易发生反应物喷射而造成损失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备方法的缺陷，提供一种利用单体的原位聚合反应形成高分子网络固定金属离子，原料能够达到分子级均匀混合的镍锰酸锂粉体的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种镍锰酸锂粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别称取单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，混合均匀得到混合溶液A；
(2)、分别将可溶性锂盐、镍盐、锰盐溶解，形成溶液，然后将上述三种溶液混合均匀，得到混合溶液B；
(3)、将步骤(1)所得混合溶液A与步骤(2)所得混合溶液B进行混合，混合均匀后得到混合溶液C；
(4)、向步骤(3)的混合溶液C中加入过硫酸铵做引发剂搅拌均匀，得到混合溶液D；
(5)、将泡沫陶瓷置于步骤(4)所得混合溶液D中，浸润10～15min，取出放入烧杯，置于微波炉中，用中火加热至100-110℃，蒸发溶液中水分，直至浸润的溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)、收集步骤(5)所得的高活性粉体，放入刚玉坩埚中，煅烧，即得到镍锰酸锂粉体。
所述步骤(1)所得混合溶液A中，单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和的浓度百分比为5％－18.6％，交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的质量比为1∶2-1∶10。
优选地，所述混合溶液A中单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和的浓度百分比为10％，交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺和单体丙烯酰胺的质量比为1:5。
所述步骤(2)中锂盐选自锂的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，镍盐选自镍的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，锰盐选自锰的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
所述步骤(2)所得混合溶液B中，锂盐、镍盐、锰盐的金属离子的浓度均为0.05～1mol/L，其中，Li+:Ni2+:Mn4+的摩尔比为1.05:0.5:1.5。
优选地，所述锂盐、镍盐、锰盐的金属离子的浓度分别为0.1mol/L。
所述步骤(3)所得混合溶液C中，单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和与目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:1-1:5。
优选地，所述单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和与目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:3。
所述步骤(4)中过硫酸铵的质量为单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和的0.05-0.2％。
优选地，所述过硫酸铵的质量为单体丙烯酰胺和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和的0.1％。
所述步骤(5)中，泡沫陶瓷的材质为氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、二硼化锆中的一种，泡沫陶瓷为开孔网状陶瓷，其中，孔径为50-150微米，气孔率为60％～90％。
优选地，所述泡沫陶瓷孔径为100微米，气孔率为75％。
所述步骤(6)中煅烧条件为：烧结温度以5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温2-5h，然后以2℃/min升温速率升至750-900℃，保温3-10h，然后自然冷却至室温。
优选地，所述烧结温度以5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温3h，然后以2℃/min升温速率升至800℃，保温5h，自然冷却至室温。
本发明的有益效果：本发明利用单体原位聚合反应形成高分子网络固定金属离子，原料能够达到分子级均匀混合，泡沫陶瓷具有多壁三维交叉结构，很好地将反应物溶液吸收在其微米级的腔体内，微波过程中受热均匀，避免了凝胶团聚体出现，同时燃烧反应伴随着较高的温度被限制在孔中发生，避免了燃烧过程中反应物的喷射和损失，通过这种方法所得到的粉体蓬松，具有活性高，粒径小且分布窄，易粉碎，收率高，合成时间短，电化性能优特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明原理是利用凝胶注模-微波燃烧来制备镍锰酸锂粉体的。
实施例1
(1)分别称取单体丙烯酰胺(AM)100g和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)20g溶于1080g去离子水中，搅拌均匀，配成混合溶液A，混合溶液A中上述两种单体质量和的浓度百分比为10％，其中，交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的质量比为1:5；
(2)分别将硝酸锂盐、硝酸镍盐、硝酸锰盐溶解，配成金属离子浓度均为0.1mol/L的溶液，溶液中金属离子Li+:Ni2+:Mn4+的摩尔比为1.05:0.5:1.5，然后将上述溶液混合，搅拌均匀得到混合溶液B；
(3)分别移取混合溶液A和混合溶液B到1000ml烧杯中，混匀得到体积约为400-600ml混合溶液C，混合溶液C中，混合溶液A的两种单体质量和与混合溶液B中LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:3；
(4)向混合溶液C中加入一定量的过硫酸铵做引发剂，搅拌均匀，得到混合溶液D，其中，引发剂过硫酸铵加入的质量为混合溶液A中两种单体质量和的0.1％；
(5)将孔径是100微米，孔隙率为75％氧化铝泡沫陶瓷置于混合溶液D中浸润15min，取出放入500ml烧杯中，置于微波炉中加热，直至浸润溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)收集上述高活性的粉体，放入刚玉坩埚，在空气气氛下5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温3h，然后以2℃/min升温速率升至800℃，保温5h，然后自然冷却至室温，即得到所需要的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)粉体。
实施例2
(1)分别称取单体丙烯酰胺(AM)100g和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)10g溶于481g去离子水中，搅拌均匀，配成混合溶液A，混合溶液A中上述两种单体质量和的浓度百分比为18.6％，其中，交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的质量比为1:10；
(2)分别将硝酸锂盐、硝酸镍盐、硝酸锰盐溶解，配成金属离子浓度均为1mol/L溶液，金属离子Li+:Ni2+:Mn4+的摩尔比为1.05:0.5:1.5，混合搅拌均匀，然后将上述溶液混合，得到混合溶液B；
(3)分别移取混合溶液A和混合溶液B到1000ml烧杯中混匀得到体积约为400-600ml混合溶液C，混合溶液C中，混合溶液A中的两种单体质量和与混合溶液B中LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:5；
(4)向混合溶液C中加入一定量的过硫酸铵做引发剂，搅拌均匀，得到混合溶液D，其中，引发剂过硫酸铵加入质量为两种单体质量和的0.2％；
(5)将是150微米，孔隙率为60％氧化锆泡沫陶瓷置于混合溶液D中浸润10min，取出放入500ml烧杯中，置于微波炉中加热，直至浸润溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)收集上述高活性的粉体，放入刚玉坩埚，在空气气氛下5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温5h，然后以2℃/min升温速率升至750℃，保温10h，然后自然冷却至室温，即得到所需要的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)粉体。
实施例3
(1)分别称取单体丙烯酰胺(AM)50g和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)10g溶于1140g去离子水中，搅拌均匀，配成混合溶液A，混合溶液A中上述两种单体质量和的浓度百分比为5％，其中交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的质量比为1:5；
(2)分别将硝酸锂盐、醋酸锂盐、硝酸镍盐、醋酸镍盐、硝酸锰盐、醋酸锰盐溶解，配成金属离子浓度均为0.05mol/L溶液，金属离子Li+:Ni2+:Mn4+的摩尔比为1.05:0.5:1.5，混合搅拌均匀，然后将上述溶液混合，得到混合溶液B；
(3)分别移取混合溶液A和混合溶液B到1000ml烧杯中混匀得到体积约为400-600ml混合溶液C，混合溶液C中，混合溶液A的两种单体质量和与混合溶液B中LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:3；
(4)向混合溶液C中加入一定量的过硫酸铵做引发剂，搅拌均匀，得到混合溶液D，其中引发剂过硫酸铵加入质量为两种单体质量和的0.1％；
(5)将孔径是50微米，孔隙率为90％碳化硅泡沫陶瓷置于混合溶液D中浸润12min，取出放入500ml烧杯中，置于微波炉中加热，直至浸润溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)收集上述高活性的粉体，放入刚玉坩埚，在空气气氛下5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温4h，然后以2℃/min升温速率升至900℃，保温3h，然后自然冷却至室温，即得到所需要的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)粉体。
实施例4
(1)分别称取单体丙烯酰胺(AM)50g和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)25g溶于1425g去离子水中，搅拌均匀，配成混合溶液A，混合溶液A中上述两种单体质量和的浓度百分比为5％，其中交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺和单体丙烯酰胺的质量比为1:2；
(2)分别将醋酸锂盐、醋酸镍盐、醋酸锰盐溶解，配成金属离子浓度均为0.5mol/L的溶液，金属离子Li+:Ni2+:Mn4+的摩尔比为1.05:0.5:1.5，混合搅拌均匀，然后将上述溶液混合，得到混合溶液B；
(3)分别移取混合溶液A和混合溶液B到1000ml烧杯中混匀得到体积约为400-600ml混合溶液C，混合溶液C中，混合溶液A的两种单体质量和与混合溶液B中LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:1；
(4)向混合溶液C中加入一定量的过硫酸铵做引发剂，搅拌均匀，得到混合溶液D，其中，引发剂过硫酸铵加入质量为两种单体质量和的0.05％；
(5)将孔径是100微米，孔隙率为75％的氮化硅泡沫陶瓷置于混合溶液D中浸润15min，取出放入500ml烧杯中，置于微波炉中加热，直至浸润溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)收集上述高活性的粉体，放入刚玉坩埚，在空气气氛下5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温4h，然后以2℃/min升温速率升至850℃，保温6h，然后自然冷却至室温，即得到所需要的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)粉体。
实施例5
(1)分别称取单体丙烯酰胺(AM)100g和交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)16.7g溶于1050g去离子水中，搅拌均匀，配成混合溶液A，混合溶液A中上述两种单体质量和的浓度百分比为10％，其中交联剂双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺和单体丙烯酰胺的质量比为1:6；
(2)分别将醋酸锂盐、醋酸镍盐、醋酸锰盐溶解，配成金属离子浓度均为0.5mol/L溶液，金属离子Li+:Ni2+:Mn4+摩尔比为1.05:0.5:1.5，混合搅拌均匀，将上述溶液混合，得到混合溶液B；
(3)分别移取混合溶液A和混合溶液B到1000ml烧杯中混匀得到体积约为400-600ml混合溶液C，混合溶液C中，混合溶液A中的两种单体质量和与混合溶液B中LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:5；
(4)向混合溶液C中加入一定量的过硫酸铵做引发剂，搅拌均匀，得到混合溶液D，其中，引发剂过硫酸铵加入质量为两种单体质量和的0.2％；
(5)将孔径是100微米，孔隙率为75％的二硼化锆泡沫陶瓷置于混合溶液D中浸润15min，取出放入500ml烧杯中，置于微波炉中加热，直至浸润溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)收集上述高活性的粉体，放入刚玉坩埚，在空气气氛下5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温4h，然后以2℃/min升温速率升至800℃，保温8h，然后自然冷却至室温，即得到所需要的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)粉体。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、分别称取单体丙烯酰胺和双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，混合均匀得到混合溶液A；
(2)、分别将可溶性锂盐、镍盐、锰盐溶解，形成溶液，然后将上述三种溶液混合均匀，得到混合溶液B；
(3)、将步骤(1)所得混合溶液A与步骤(2)所得混合溶液B进行混合，混合均匀后得到混合溶液C；
(4)、向步骤(3)的混合溶液C中加入过硫酸铵做引发剂搅拌均匀，得到混合溶液D；
(5)、将泡沫陶瓷置于步骤(4)所得混合溶液D中，浸润10～15min，取出放入烧杯，置于微波炉中，用中火加热至100-110℃，蒸发溶液中水分，直至浸润的溶液逐渐凝胶化后发生燃烧，获得所需要的高活性粉体；
(6)、收集步骤(5)所得的高活性粉体，放入刚玉坩埚中，煅烧，即得到镍锰酸锂粉体。
2.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所得混合溶液A中，单体丙烯酰胺和双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和的浓度百分比为5％－18.6％，双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺与单体丙烯酰胺的质量比为1∶2-1∶10。
3.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中锂盐选自锂的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，镍盐选自镍的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种，锰盐选自锰的硝酸盐、醋酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所得混合溶液B中，锂盐、镍盐、锰盐的金属离子的浓度均为0.05～1mol/L，其中，Li+:Ni2+:Mn4+的摩尔比为1.05:0.5:1.5。
5.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)所得混合溶液C中，单体丙烯酰胺和双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和与目标产物LiNi0.5Mn1.5O4的质量比为1:1-1:5。
6.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中过硫酸铵的质量为单体丙烯酰胺和双官能团单体N，N’－亚甲基双丙烯酰胺质量和的0.05-0.2％。
7.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，泡沫陶瓷的材质为氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、二硼化锆中的一种，泡沫陶瓷为开孔网状陶瓷，其中，孔径为50-150微米，气孔率为60％～90％。
8.根据权利要求1所述一种镍锰酸锂粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中煅烧条件为：烧结温度以5℃/min升温速率从室温升至500℃，保温2-5h，然后以2℃/min升温速率升至750-900℃，保温3-10h，然后自然冷却至室温。
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