CN102082265B

CN102082265B - 一种自动制备磷酸铁锂的方法

Info

Publication number: CN102082265B
Application number: CN201010605178A
Authority: CN
Inventors: 徐丰彩
Original assignee: DONGWAN FENGYUAN ELECTRIC Co Ltd
Current assignee: DONGGUAN HONGZE ELECTRICAL AND MECHANICAL ENGINEERING CO., LTD.; Dongwan Fengyuan Electric Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: CN102082265A

Abstract

本发明公开了一种自动制备磷酸铁锂的方法，该方法可实现产物颗粒均匀，纯度高，振实密度高达2.0-2.5g/cm³，具有较高充放电容量，良好倍率放电性能和良好循环性能，首次充放电比容量为140-160mAh/g。其包括以下步骤：将可溶性铁源、磷源、锂源和导电剂、掺杂元素注入高功率超声波反应釜中，在惰性气体保护下经超声波反应釜混合、破碎、乳化、反应后，与还原剂一起经高压泵加压后送入微波换热器中，通过高功率微波加热、催化、裂解、还原，使液体在高温、高压的流动中成核长大，在反应尾端液体经冷却、洗涤、过滤后，经超高压泵喷雾及微波干燥，得到磷酸铁锂成品。以上各道工序以流水线方式全部在电脑程序控制下自动完成。

Description

一种自动制备磷酸铁锂的方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子动力电池用正极材料的制备方法，具体说是一种采用超声波、微波和超高压技术设备，自动、连续、快速、节能、批量制备磷酸铁锂材料的方法。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePo4)材料是新一代的锂离子电池正极材料，其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性，与以往的锂离子电池正极材料相比具有资源丰富、价格低廉、无毒性、无污染，在过充电的极端条件下安全稳定、放电平台特性好、循环寿命高等优点，已经成为国内外公认的动力电池优秀的正极材料。国内外对其合成工艺、掺杂特性、碳包覆方法等进行了大量研究，目前可检查到的专利已超过300个。最近国家实施了电动汽车战略，以锂离子电池为动力的电动汽车、电动工具、储能电池等产业都得到了飞速发展，对高质量的磷酸铁锂材料的需求量会急骤增长。

目前，磷酸铁锂的生产方法主要包括高温固相法和液相合成法等。其中，高温固相法是将一定计量比原料混合均匀，在一定的温度下加热使固体予分解，将分解后的固体混合物研磨细化，然后高温烧结。高温固相法的优点是工艺简单，但产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌不规则，性能不稳定，尤其是能耗大。液相合成法是指通过溶液间离子的反应，生成磷酸铁锂或前驱体，然后通过热处理制成成品。液相法没有粉体颗粒间原子的扩散过程，可以在反应离子均匀分散的条件下实现物料的合成，成份较固相法更均匀、稳定。特别适用于离子掺杂型磷酸铁锂材料的制备。但液相法都是利用反应釜，通过一定的气氛、温度、压力条件实应反应的。由于其机械搅拌时间长、不均匀、加热时间长、传热慢、能耗高、品质不稳定、不能连续流水线出料等问题，是液相合成法不能迅速实现工业化批量生产的关键。

发明内容

本发明是针对上述背景技术存在的缺陷提供提供一种全新的采用超声波、微波、超高压技术设备在电脑程序控制下，自动、节能、连续、快速、大批量制备磷酸铁锂材料的方法。使产物颗粒均匀，纯度高，为球状颗粒、粒径为3-5μm，振实密度高达2.0-2.5g/cm3。具有较高充放电容量，良好倍率放电性能和良好循环性能。首次充放电比容量为140-160mAh/g。

为达到上述目的，本发明提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铁源、磷源、锂源和导电剂、掺杂物注入高功率超声波反应釜中，在惰性气体保护下经超声波反应釜混合、破碎、乳化、反应后，经高压泵加压后送入微波换热器中，同时通过另一个高压泵将还原剂也加入微波换热器中，通过微波加热、催化、裂解、还原，使液体在高温、高压的流动中成核长大，在反应尾端液体经冷却后，经超高压泵喷雾同时经过微波干燥后，得到磷酸铁锂成品。以上各道工序全部在电脑程序控制下自动完成的。

附图说明

图1为本发明一种实施例的生产设备的示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

请参阅图1，本发明一种自动制备磷酸铁锂的方法的各道工序以流水线方式全部在电脑程序控制下自动完成，其包括如下步骤：

步骤一、将分析纯的可溶铁盐、磷源、锂源和导电剂、掺杂物放入已充入惰性气体的高功率超声波反应釜1中，并加入18MΩ的纯净水，形成5M浓度的混合液。

步骤二、启动高功率超声波换能器2。在超声波的作用下，使反应物以极高频率翻滚搅动，并在极短的时间内混合均匀。同时在混合液中形成空化效应，空化产生的气泡爆裂时，可产生5000℃的高温和200Mpa的压力。使反应物在高温、高压和激荡的作用下迅速击碎、扩散、乳化及化学反应。高功率超声波换能器2的工作时间为40分钟。

步骤三、高功率超声波换能器2停止工作后，立即启动两个高压泵3。其中一个高压泵3将超声波反应釜1中的混合液抽入高功率微波换热器的管道中，另一个高压泵3将还原剂也同时抽入高功率微波换热器的管道中，在1.5Mba的压力下，混合液在管道中缓慢流动。同时微波功率将混合液加温到200℃，经3小时的恒温加热后，到达热管未端，此时在微波造成的高压、高温、催化、裂解、还原的条件下形成了掺杂碳包覆的磷酸铁锂的悬浊液。为了保证微波换热器管道中的压力，在管道未端设有高压调压阀4。

步骤四、制得的磷酸铁锂悬浊液，从高功率微波换热器经高压调压阀4流入冷却柜5的冷却管道6，在冷却管道中降温至100℃以下。

步骤五、经冷却后的悬浊液流入洗涤过滤机7。经18MΩ纯净水洗涤和过滤后，由超高压泵8经高压雾化器15喷入微波干燥室9。经干燥后生成球状的磷酸铁锂均匀颗粒成品。粒径为3-5μm。

在本实施例中，所述的高功率超声波反应釜1，其外壳是由化工级不锈钢材质做成，耐压超过1MBa。反应釜中装有所述高功率超声波换能器2,其外壳是由化工级不锈钢制成的。换能片表面烧结有玻璃釉，耐腐蚀，不结垢。高功率超声波换能器2的振荡频率为16KHZ-35KHZ可调可控；功率1kw-20kw可调可控。

所述的高功率微波换热器，主要包括高功率微波发生器10、管道式换能器11、微波罩12。高功率微波发生器10的频率在2400-2500MHZ范围；输出功率在5-100kw范围内可调。管道式换能器11的管道材质为聚四氟乙烯(PTFE)，该材质应具备微波易于穿透，能耗小、耐高温、耐高压、耐腐蚀的特性。常期使用温度-200-+250℃，拉伸强度27.6Mpa，耐化学腐蚀，微波穿透性好。用此类材料做管道的换热器，高功率微波发生器的微波辐射口13，设置在管道外。所述管道的内经为35-75mm，长度为60-100m，为往复式盘管结构。

所述高压雾化器的作用是把合成好的物料雾化成微粒，以利迅速干燥。形成的颗粒均匀，振实密度高。其由四部分组成: 一、所述超高压泵8，其为超高压陶瓷柱塞泵，压强60-120kg/cm2，流量15-30kg/min；二、高压喷管14，材质为不锈钢，管径12mm；三、高压雾化喷嘴15，喷孔为陶瓷材质；四、驱动电机。

所述高压雾化器的一侧设置有高功率微波发生器16，所述高功率微波发生器16一侧设置有所述微波干燥室9，所述微波干燥室9由高功率微波发生器16产生的微波辐射到干燥室中，对物料进行干燥。干燥室四周由屏蔽材料围住以防止微波泄漏。所述的自动化生产，是指全部设备组成一条流水线，由微机编程控制，形成从投料到成品定时、定量、流程式的自动化生产线，确保磷酸铁锂产成品的一致性和良好的充放电技术指标。

所述的磷源、铁源、锂源、掺杂物、导电剂、还原剂分别为醋酸亚铁、磷酸二氢氨、碳酸锂、碳黑、抗坏血酸、ZnO。所述的磷源、铁源、锂源、掺杂物、导电剂、还原剂按:1: 1.05: 1.0: 0.2: 0.2: 0.2的摩尔比。

本发明的有益特点是:

超声波混料迅速，大大缩短了传统研磨的时间。同时在超声空化效应作用下，将物料击碎、扩散、乳化、反应。得到极均匀的混合液。

微波辐射加热迅速，穿透均匀，同时物料被微波催化、裂解、还原。无需惰性气体保护，比传统的固相烧结炉节能65-70%。

超高压泵高压雾化干燥，把合成物料喷入干燥箱，干燥迅速，形成的颗粒均匀，振实密度高。

由微机编程控制，可实现自动化生产线，形成从投料到成品过程的定时，定量、流程式的产业化模式。确保磷酸铁锂成品的一致性和良好的充放电指标。

产物颗粒均匀，纯度高，为球状颗粒，颗径3-5μm，振实密度高达2.0-2.5g/cm3。电性能和循环性能良好，充放电比容量为140-160mAh/g。

以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，例如，将所述管道式换能器6的管道材质设置为金属性材质，该材质应具备耐高温、耐高压、耐腐蚀、化学性能稳定的特性。

若为金属材料做管道的散热器，高功率微波发生器的微波辐口，置入管道内部，而辐射口端面被聚四氟乙烯封罩住。微波罩的作用是将微波功率全部封闭在罩内，使微波对罩内安装的换热器管道中的物质加热，严防微波泄漏。微波罩用导电性能特别好材质制作的，其内表面采用镀金或镀钯处理。反应悬浮液在换热管道的流动过程中，被微波催化、裂解、还原。微波加热速度快、穿透均匀、效率高，无需惰性气体保护，比传统的固相烧结炉节能65-70%。这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：包括如下步骤，将可溶性铁源、磷源、锂源和导电剂、掺杂物注入高功率超声波反应釜中，在惰性气体保护下经高功率超声波反应釜混合、破碎、乳化、反应后，与还原剂一起经高压泵加压后送入高功率微波换热器中，通过高功率微波加热、催化、裂解、还原，使液体在流动中成核长大，在反应尾端液体经冷却、洗涤、过滤后，经超高压泵喷雾及微波干燥，得到磷酸铁锂成品；所述的高功率超声波反应釜中装有高功率超声波换能器，高功率超声波换能器的振荡频率为16KHZ-35KHZ可调可控，高功率超声波换能器功率为1kw-20kw可调可控；所述的高功率微波换热器包括：高功率微波发生器、管道式换热器、微波罩，高功率微波发生器的频率在2400-2500MHZ范围，输出功率在5-100kw范围；管道式换热器的管道材质为聚四氟乙烯或金属性材质；微波罩内表面采用镀金或镀钯处理；若换热器的管道为金属材质，则高功率微波发生器的微波辐口置入管道内部，而辐射口端面被聚四氟乙烯封罩住；所述高压泵提供1.5Mpa的压强，所述超高压泵提供60-120kg/cm2的压强。

2.根据权利要求1所述的自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述超高压泵喷雾采用高压雾化器，所述高压雾化器由超高压陶瓷柱塞泵、高压喷管、高压雾化喷嘴及驱动电机四部分组成，所述高压喷管的材质为不锈钢，高压雾化喷嘴的喷孔为陶瓷材质。

3.根据权利要求1所述的自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述高功率微波发生器的一侧设置有微波干燥室，所述高功率微波发生器产生的微波辐射到干燥室中，对物料进行干燥，干燥室四周由屏蔽材料层围住以防止微波泄漏。

4.根据权利要求1所述的自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述的铁源为醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、七水硫酸亚铁的一种。

5.根据权利要求1所述的自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、工业磷酸的一种。

6.根据权利要求1所述的自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种；所述的导电剂为碳黑和石墨粉中的一种；所述的还原剂为抗坏血酸，亚硫酸钠中的一种；所述的掺杂物为含有掺杂元素Mn、Ni、Zn、Mg的化合物。

7.根据权利要求1所述的自动制备磷酸铁锂的方法，其特征在于：所述的磷源、铁源、锂源、掺杂物、导电剂、还原剂按1:0.95～1.05:0.8～1.0:0.05～0.2:0.05～0.2:0.05～0.2的摩尔比。