CN110165199B - 一种改性的正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性的正极材料及其制备方法，涉及电池技术领域。该正极材料包括由内到外依次设置的内核、第一包覆层和第二包覆层；所述内核为镍钴铝酸锂正极材料，所述第一包覆层为氧化铜，所述第二包覆层为碳球。该改性的正极材料通过二次包覆改性手段，在镍钴铝酸锂表面包覆均匀致密的包覆层氧化铜和高导电性的纳米碳球，避免电解液与活性材料的直接接触，在充放电过程中稳定其结构的同时，提高电子的传输速率和锂离子的扩散速率，最终提高NCA正极材料的循环性能和倍率性能。该方法采用喷雾干燥法对三元正极材料NCA进行表面氧化铜包覆，采用超声助湿化学法对NCA进行碳包覆，可解决NCA材料循环性能差和倍率性能差等问题。

Description

一种改性的正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及改性的正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式设备和长续航能力的电动汽车的快速发展，对可充电锂离子电池的综合性能（能量密度、循环寿命、倍率性能、安全性能）提出了更高的要求。传统的正极材料比如LiCoO2、LiFePO4由于其低的能量密度，已经逐渐地被高镍型正极材料LiNixM1- xO2（X＞0.6，M=Co，Mn，Al）所替代。而在高镍型正极材料中，镍钴铝酸锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA）由于其极佳的放电比容量（＞180 mA h g-1）、高的能量密度和相对低的成本已经成功地作为动力电池应用于特斯拉Model S的车型上。但不可避免，NCA本身仍然存在一些缺点急需要得到改善，比如安全性能、倍率放电性能和循环性能。如果上述缺点得到解决的话，那么以高镍型的NCA作为正极的动力电池将得到广泛应用，这对提高电动汽车或其他储能设备的综合能力将有重大意义。
目前，在众多现有技术中，表面包覆作为一种简单有效的方法被广泛应用来提高三元正极材料的循环性能。其主要的原理是在正极材料表面包覆一层非活性保护层，缓解活性材料中的阳离子溶解于电解液中，同时，缓解电解液对材料的腐蚀作用，从而达到提高材料循环性能的目的。但这样一来，由于包覆层的导电性能不佳，会阻碍电子和锂离子的传导，削弱材料的倍率性能，尤其是在高倍率放电电流下，这种现象会表现的更加明显。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的包括提供一种改性的正极材料，用于锂离子电池。该改性的正极材料通过二次包覆改性手段，在镍钴铝酸锂表面包覆均匀致密的包覆层氧化铜和高导电性的纳米碳球，可以有效地避免电解液与活性材料的直接接触，可以在充放电过程中稳定其结构的同时，有效地提高电子的传输速率和锂离子的扩散速率，最终提高NCA正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明的另一目的包括提供一种改性的正极材料的制备方法，该方法采用喷雾干燥法对三元正极材料NCA进行表面氧化铜包覆，随后采用水热法制备的碳球，超声助湿化学法对NCA进行碳包覆，很好的解决了NCA材料循环性能差和倍率性能差等问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种改性的正极材料，用于锂离子电池，其包括：
由内到外依次设置的内核、第一包覆层和第二包覆层；其中，内核为镍钴铝酸锂正极材料，第一包覆层为氧化铜，第二包覆层为碳球。
具体地，在镍钴铝酸锂表面包覆均匀致密的包覆层氧化铜和高导电性的纳米碳球，可以有效地避免电解液与活性材料的直接接触，可以在充放电过程中稳定其结构的同时，有效地提高电子的传输速率和锂离子的扩散速率，最终提高NCA正极材料的循环性能和倍率性能。
在可选的实施方式中，第一包覆层的包覆量为镍钴铝酸锂正极材料的0.1~5wt%，第二包覆层的包覆量为镍钴铝酸锂正极材料的0.01~1wt%。第一包覆层和第二包覆层采用上述的包覆量可有效地保证氧化铜包覆层和纳米碳球包覆层可有效地包覆于镍钴铝酸锂正极材料的表面，从而有效地保证NCA正极材料的循环性能和倍率性能。
在可选的实施方式中，镍钴铝酸锂正极材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.95，0≤y≤0.4。
在可选的实施方式中，的镍钴铝酸锂正极材料的颗粒的D50范围为8~20um。当然，在本发明的其他实施例中，镍钴铝酸锂正极材料的颗粒尺寸还可以根据需求进行选择与调整，本发明的实施例不做限定。
第二方面，本发明实施例提供一种前述实施方式中任一项的改性的正极材料的制备方法，包括：
将第一包覆层和第二包覆层依次包覆于内核外侧。该方法采用喷雾干燥法对三元正极材料NCA进行表面氧化铜包覆，随后采用水热法制备的碳球，超声助湿化学法对NCA进行碳包覆，很好的解决了NCA材料循环性能差和倍率性能差等问题。
在可选的实施方式中，本发明实施例提供根据前述实施方式的改性的正极材料的制备方法，具体包括：
将镍钴铝酸锂正极材料加入含铜化合物的容器中进行充分的搅拌和浆化，然后进行喷雾干燥，并将干燥完毕后的粉体在马弗炉内以3~10℃/min的升温速度升温至400~550℃，氧气氛围下保温3~6h，然后随炉冷却至室温后，依次进行研磨、粉碎、过筛作业后得到氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料；
将糖类均匀的溶解于温度为40~60℃的去离子水中配制成浓度为0.2~1mol/L的溶液，随后装入不锈钢反应釜内，将反应釜置于温度为180℃的恒温箱中，保温6~12h，然后取出并待其冷却至室温后得到第一产物，使用溶剂将第一产物依次进行抽滤和干燥后得到第二产物；将第二产物溶解于无水乙醇中，并加入氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料搅拌均匀后进行干燥得到改性的正极材料。
其中，将第二产物溶解于无水乙醇中具体可采用超声波振荡器进行振荡作业，使得第二产物可快速溶解。优选地，超声波振荡器的超声频率为20~80KHz。在本发明的其他实施例中，也可以根据需求进调节，本发明的实施例不做限定。
当然，在本发明的其他实施例中，包覆作业过程中各参数的选择还可以根据需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
在可选的实施方式中，本发明实施例提供根据前述实施方式的改性的正极材料的制备方法，含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜或氯化铜的一种或多种；
糖类为葡萄糖、蔗糖或果糖中的一种或多种；
溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
在可选的实施方式中，本发明实施例提供根据前述实施方式的改性的正极材料的制备方法，在将镍钴铝酸锂正极材料加入含铜化合物的容器中进行充分的搅拌和浆化的步骤中：
搅拌步骤是使用双行星搅拌机以公转线速度2~10m/s和自转线速度10~30m/s搅拌60~300min。采用上述参数进行搅拌可有效地提高搅拌后的混合物的混合效果，提高均匀性，保证包覆效果。
在可选的实施方式中，本发明实施例提供根据前述实施方式的改性的正极材料的制备方法，
喷雾干燥步骤是用蠕动泵将浆化后的浆料输入至喷雾干燥器中，并将喷雾干燥器的进口温度设置为200~400℃，出口温度设置为60~120℃。
在可选的实施方式中，本发明实施例提供根据前述实施方式的改性的正极材料的制备方法，在将第二产物溶解于无水乙醇中，并加入氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料搅拌均匀后进行干燥得到改性的正极材料的步骤中：
搅拌步骤是使用双行星搅拌机以公转线速度2~10m/s和自转线速度10~30m/s，搅拌时间为60~300min。采用上述参数进行搅拌可有效地提高搅拌后的混合物的混合效果，提高均匀性，保证包覆效果。
本发明的实施例至少具有以下有益效果：
该改性的正极材料主要用于锂离子电池，其包括由内到外依次设置的内核、第一包覆层和第二包覆层；其中，内核为镍钴铝酸锂正极材料，第一包覆层为氧化铜，第二包覆层为碳球。该改性的正极材料通过二次包覆改性手段，在镍钴铝酸锂表面包覆均匀致密的包覆层氧化铜和高导电性的纳米碳球，避免电解液与活性材料的直接接触，在充放电过程中稳定其结构的同时，提高电子的传输速率和锂离子的扩散速率，最终提高NCA正极材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1提供的改性的正极材料的XRD图；
图2为本发明的实施例1提供的改性的正极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种改性的正极材料，其通过以下方法制备得到：
S1：将镍钴铝酸锂正极材料加入装有硫酸铜溶液的容器中，使用双行星搅拌机以公转线速度2m/s和自转线速度10m/s，搅拌时间为300min，使材料充分浆化，用蠕动泵将浆料输入至喷雾干燥器中，进行喷雾干燥（进口温度为300℃，出口温度为110℃），将干燥完毕后的粉体置于马弗炉内以5℃/min的升温速度升温至500℃，氧气氛围下保温5h，然后随炉冷却至室温后，研磨、粉碎、过筛后得到NCA@CuO正极材料；
S2：将葡萄糖均匀的溶解于温度为40℃的去离子水中，配制浓度为0.2 mol/L的溶液，随后装入不锈钢反应釜内，将反应釜置于温度为180℃的恒温箱中，保温6h，取出，待其冷却至室温后得到第一产物，使用去离子水和乙醇将第一产物抽滤、干燥，得第二产物；
S3：将步骤一中所制备的第二产物采用超声频率为40KHz的超声波振荡器完全溶解于无水乙醇中，随后加入步骤二中所制备的正极材料，超声（40KHz）结合搅拌（公转线速度2m/s和自转线速度15m/s，搅拌时间为100min）混合均匀后，干燥，制备改性的锂离子电池正极材料NCA@CuO@C。
图1为本实施例提供的NCA@CuO@C正极材料的XRD图；图2为本实施例提供的NCA@CuO@C正极材料的首次充放电曲线图。请参阅图1和图2，图中所有峰都很尖锐且无任何杂峰出现，说明材料结晶良好且纯度高。其中，材料电化学性能测试方法为：将制备而成的正极材料、乙炔黑和PVDF以93：2：5比例混合制成浆料，均匀地涂覆于铝箔上，制成极片作正极，对电极为锂片，组装成2032型扣式电池，采用新威电池测试系统在室温下（25℃）进行充放电测试，测试电压范围2.8~4.3V，电流密度为0.1C（1C=180mA/g），首次充放电容量分别为223.8mAh/g和198.5mAh/g，首次库伦效率为88.7%，如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性的正极材料，其通过以下方法制备得到：
S1：将镍钴铝酸锂正极材料加入装有硝酸铜溶液的容器中，使用双行星搅拌机以公转线速度4m/s和自转线速度20m/s，搅拌时间为100min，使材料充分浆化，用蠕动泵将浆料输入至喷雾干燥器中，进行喷雾干燥（进口温度为350℃，出口温度为120℃），将干燥完毕后的粉体置于马弗炉内以3℃/min的升温速度升温至550℃，氧气氛围下保温6h，然后随炉冷却至室温后，研磨、粉碎、过筛后得到NCA@CuO正极材料；
S2：将蔗糖均匀的溶解于温度为50℃的去离子水中，配制浓度为0.5 mol/L的溶液，随后装入不锈钢反应釜内，将反应釜置于温度为180℃的恒温箱中，保温8h，取出，待其冷却至室温后得到第一产物，使用去离子水和丙醇将第一产物抽滤、干燥，得第二产物；
S3：将步骤一中所制备的第二产物采用超声频率为20KHz的超声波振荡器完全溶解于无水乙醇中，随后加入步骤二中所制备的正极材料，超声（60KHz）结合搅拌（公转线速度4m/s和自转线速度25m/s，搅拌时间为60min）混合均匀后，干燥，制备改性的锂离子电池正极材料NCA@CuO@C。
实施例3
本实施例提供了一种改性的正极材料，其通过以下方法制备得到：
S1：将镍钴铝酸锂正极材料加入装有氯化铜溶液的容器中，使用双行星搅拌机以公转线速度4m/s和自转线速度25m/s，搅拌时间为60min，使材料充分浆化，用蠕动泵将浆料输入至喷雾干燥器中，进行喷雾干燥（进口温度为400℃，出口温度为80℃），将干燥完毕后的粉体置于马弗炉内以10℃/min的升温速度升温至400℃，氧气氛围下保温3h，然后随炉冷却至室温后，研磨、粉碎、过筛后得到NCA@CuO正极材料；
S2：将葡萄糖均匀的溶解于温度为60℃的去离子水中，配制浓度为0.2 mol/L的溶液，随后装入不锈钢反应釜内，将反应釜置于温度为180℃的恒温箱中，保温12h，取出，待其冷却至室温后得到第一产物，使用无水乙醇和异丙醇将第一产物抽滤、干燥，得第二产物；
S3：将步骤一中所制备的第二产物采用超声频率为60KHz的超声波振荡器完全溶解于无水乙醇中，随后加入步骤二中所制备的正极材料，超声（80KHz）结合搅拌（公转线速度6m/s和自转线速度15m/s，搅拌时间为100min）混合均匀后，干燥，制备改性的锂离子电池正极材料NCA@CuO@C。
综上，结合实施例1至3以及针对实施例1制备得到的改性的正极材料的测试可知：
本发明的实施例提供的改性的正极材料，用于锂离子电池。该改性的正极材料通过二次包覆改性手段，在镍钴铝酸锂表面包覆均匀致密的包覆层氧化铜和高导电性的纳米碳球，可以有效地避免电解液与活性材料的直接接触，可以在充放电过程中稳定其结构的同时，有效地提高电子的传输速率和锂离子的扩散速率，最终提高NCA正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明的实施例提供的改性的正极材料的制备方法，采用喷雾干燥法对三元正极材料NCA进行表面氧化铜包覆，随后采用水热法制备的碳球，超声助湿化学法对NCA进行碳包覆，很好的解决了NCA材料循环性能差和倍率性能差等问题。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种改性的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述改性的正极材料包括由内到外依次设置的内核、第一包覆层和第二包覆层，将所述第一包覆层和所述第二包覆层依次包覆于所述内核外侧；所述内核为镍钴铝酸锂正极材料，所述第一包覆层为氧化铜，所述第二包覆层为碳球；所述制备方法具体包括：
将所述镍钴铝酸锂正极材料加入含铜化合物的容器中进行充分的搅拌和浆化，然后进行喷雾干燥，并将干燥完毕后的粉体在马弗炉内以3~10℃/min的升温速度升温至400~550℃，氧气氛围下保温3~6h，然后随炉冷却至室温后，依次进行研磨、粉碎、过筛作业后得到氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料；
将糖类均匀的溶解于温度为40~60℃的去离子水中配制成浓度为0.2~1mol/L的溶液，随后装入不锈钢反应釜内，将反应釜置于温度为180℃的恒温箱中，保温6~12h，然后取出并待其冷却至室温后得到第一产物，使用溶剂将所述第一产物依次进行抽滤和干燥后得到第二产物；将所述第二产物溶解于无水乙醇中，并加入所述氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料搅拌均匀后进行干燥得到所述改性的正极材料。
2.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述第一包覆层的包覆量为所述镍钴铝酸锂正极材料的0.1~5wt%，所述第二包覆层的包覆量为所述镍钴铝酸锂正极材料的0.01~1wt%。
3.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述镍钴铝酸锂正极材料的化学式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.95，0≤y≤0.4。
4.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述的镍钴铝酸锂正极材料的颗粒的D50范围为8~20um。
5.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于：
所述含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜或氯化铜的一种或多种；
所述糖类为葡萄糖、蔗糖或果糖中的一种或多种；
所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于，在将所述镍钴铝酸锂正极材料加入含铜化合物的容器中进行充分的搅拌和浆化的步骤中：
搅拌步骤是使用双行星搅拌机以公转线速度2~10m/s和自转线速度10~30m/s搅拌60~300min。
7.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于：
喷雾干燥步骤是用蠕动泵将浆化后的浆料输入至喷雾干燥器中，并将所述喷雾干燥器的进口温度设置为200~400℃，出口温度设置为60~120℃。
8.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于，在将所述第二产物溶解于无水乙醇中，并加入所述氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料搅拌均匀后进行干燥得到所述改性的正极材料的步骤中：
搅拌步骤是使用双行星搅拌机以公转线速度2~10m/s和自转线速度10~30m/s，搅拌时间为60~300min。
9.根据权利要求1所述的改性的正极材料的制备方法，其特征在于，在将所述第二产物溶解于无水乙醇中，并加入所述氧化铜包覆镍钴铝酸锂正极材料搅拌均匀后进行干燥得到所述改性的正极材料的步骤中：
所述第二产物采用超声振荡器振荡溶解于所述无水乙醇中，且所述超声振荡器的超声频率为20~80KHz。
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