CN107331849A - 一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：(1)镍钴铝酸锂正极材料前驱体的制备；(2)镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料的制备；(3)镍钴铝酸锂/金属盐复合正极材料的制备；(4)镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料的制备；(5)镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料等材料的制备。本发明所制得的正极材料在2.8V～4.3V，0.1C下，首次放电比容量217.5mAh/g，首次库伦效率为90.5％。本发明提高了材料的导电性，从而提高材料的倍率性能，同时改善镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能和热稳定性，改善了正极材料的循环性差和倍率性差。

Description

一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池材料技术领域，更具体地，涉及一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
自索尼公司于1990年最先将锂离子电池实用化，直至今日一直受到极大关注。锂离子电池因其能量密度高、循环寿命长、自放电程度小、无记忆效应、环境友好等特点而得到广泛的应用于电动工具、数码产品和医疗设备等方面。锂离子电池主要是由正负极材料、隔膜、电解液等部分组成的，而正极材料是决定锂离子电池整体性能及成本的最核心的部分之一，其特性对电池的储能密度、循环寿命、安全性等具有直接影响，所以其研究与进展一直受到科学界的广泛关注。
随着信息时代的不断发展，对锂离子电池的各项性能也产生了更高的要求。目前，最具商用价值的三元正极材料主要为富镍型的镍钴铝酸锂LiNixCoyAl1-x-yO2(0.8≤x0<1，0.01≤y<0.2)，其综合了LiCoO2的稳定性、LiNiO2的高容量性等优点，具有极高的比容量，是取代LiCoO2的最理想材料，已成为近年来动力电池行业的研究重点之一。
但不可避免，由于镍钴铝酸锂有着非常高的镍含量，使得其综合性能存在不足：①在高脱锂状态下的镍钴铝(NCA)有着高浓度的不稳定的Ni4+离子，会在NCA材料表面生成更稳定的NiO，使材料表面阻抗增加，降低容量。②NCA正极材料在空气中表面会像其他富镍系正极材料一样快速地吸收水和二氧化碳而生成不纯相氢氧化锂和碳酸锂，其中氢氧化锂能与电解液六氟磷酸锂反应生成HF。一种用来改善富镍型正极材料的电化学性能和热稳定性的有效途径是在NCA正极材料包覆一层非活性的纳米层，这些包覆层能有效的减少活性材料与电解液的直接接触，减轻其受到的电解液腐蚀，同时也减少了本体材料金属离子的溶出，维持材料在充放电过程中的结构稳定。但这样做的话，导电性又存在不足。因此，需要探索能有效解决上述问题的方法显得格外重要。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料及的制备方法，该方法采取金属氧化物包覆协同碳纳
米管掺杂来改善镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能和热稳定性，改善了三元正极材料的热稳定性差、循环性差和倍率性差等问题。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料。该镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料具有高的容量和高倍率性。
本发明的再一目的在于提供上述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.将镍盐、钴盐和铝盐溶于去离子水中混合均匀，在惰性气体保护下，连续搅拌，滴加碱液控制溶液pH值，反应制得镍钴铝酸锂正极材料前驱体；
S2.将金属盐溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解形成金属盐溶液，加入步骤S1所得镍钴铝酸锂正极材料前驱体在室温搅拌反应，烘干制成镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料；
S3.将步骤S2所得镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料与锂盐混合均匀，在惰性气氛下进行煅烧，制备镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料；
S4.将步骤S3得到的镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料与碳纳米管混合后超声，过滤，烘干，制得镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料。
优选地，步骤S1中所述镍盐、钴盐和铝盐的摩尔比为(80～85)：(10～15)：5，所述镍盐、钴盐和铝盐的总摩尔与去离子水的摩尔体积比为1：(2～10)mol/L；所述的镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种以上，所述的钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种以上，所述的铝盐为乙酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种以上。
优选地，步骤S1中所述pH值为10～13，所述碱液为氢氧化钠与氨水的混合液，所述氢氧化钠与氨水的质量体积比为(1～99)：(99～1)，所述惰性气体为氩气或氮气。
优选地，步骤S2中所述金属盐与有机溶剂的摩尔体积比为(1～9)：(9～1)，所述金属盐与镍钴铝酸锂正极材料前驱体的质量比为(0.001～0.05)：1；所述金属盐为硝酸镁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锆、硫酸锌、磷酸镁、氯化镁、氯化铜、氯化锆、氯化锌、乙酸镁、乙酸铜、乙酸锆或乙酸锌中的一种以上；所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮或甲基异丁酮中的一种以上。
优选地，步骤S2中所述搅拌的速率为300～800rpm，所述搅拌的时间为0.5～5h。
优选地，步骤S3中所述镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料与锂盐的配比关系1：(1～1.1)；所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为1h～8h，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min。
优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气。
优选地，步骤S4中所述镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料与碳纳米管的质量比为(95～99.5)：(0.5～5)，所述超声的时间为1～5h。
一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料是通过肾功能述的方法制得。
所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的化学分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0.01<y<0.2。
所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料在锂离子电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明方法采用在三元正极材料镍钴铝酸锂表面上包覆一层非活性的物质，可有效地减少活性材料与电解液的直接接触，减轻其受到的电解液腐蚀，同时也减少了本体材料金属离子的溶出，维持材料在充放电过程中的结构稳定。
2.本发明通过碳纳米管的物理掺杂，提高材料的导电性，从而提高材料的倍率性能，同时改善镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能和热稳定性，改善了三元正极材料的循环性差和倍率性差。
3.本发明所制得的镍钴铝酸锂正极材料在2.8V～4.3V，0.1C下，首次放电比容量217.5mAh/g，首次库伦效率为90.5％。
附图说明
图1为实施例1制得的镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料的SEM照片。
图2为实施例1制得的镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料的电池倍率性能图。
图3为实施例1制得的镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料与空白组镍钴铝酸锂电池2C倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝以摩尔比8:1.5:0.5溶于去离子水中混合均匀，注入充满氩气的连续搅拌器中，随后缓慢滴入氢氧化钠与氨水混合碱液控制溶液pH值为10，随着反应的进行，制得镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
2.将1mol硝酸铜溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解；然后称取摩尔数为金属盐99倍的镍钴铝酸锂正极材料前驱体，加入其中，以转速为300rpm，室温搅拌1h；最后将上述镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸铜复合材料。
3.将步骤2制备而成的镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸铜复合材料与锂盐摩尔比为1:1.05在研钵中混合均匀，置于高温煅烧炉中在氮气下800℃煅烧1h(升温速率为5℃/min，升温至400℃，保温时间4h，再升温至800℃，保温时间1h)，制得镍钴铝酸锂@氧化铜复合正极材料。
4.将步骤3所得镍钴铝酸锂/氧化铜正极材料与碳纳米的质量比为99.5:0.5超声处理2h，过滤、烘干，制得镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料，其化学分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
图1为本实施例制得的镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料的SEM照片。从图1中可知，碳纳米管和氧化铜均匀的包覆着镍钴铝酸锂材料微粒表面上。图2为本实施例制得的镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料的电池倍率性能图。从图2中可知，上述正极材料在0.1C、0.5C、1C、2C和5C电流密度下，放电比容量分别为217.5mAh/g、191.9mAh/g、183.5mAh/g、172.8mAh/g和151.8mAh/g，所制得的正极材料在2.8V～4.3V，0.1C下，首次放电比容量217.5mAh/g，首次库伦效率为90.5％。说明镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料倍率性能良好。图3为实施例1制得的镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料与空白组镍钴铝酸锂电池2C倍率性能图，其中，a为镍钴铝锂电池(P-NCA)，b为镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料电池(NCA@CuO/CNT)。从图3中可知，在2C电流密度下循环80次后，改性后NCA比容量158.4mAh/g，容量保持率91.7％然而空白组NCA仅有121.5mAh/g，容量保持率84.4％。表明改性过后的电池倍率性能和循环性能有大幅度地提升。
实施例2
1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝以摩尔比8:1.5:0.5溶于去离子水中混合均匀，注入充满氩气的连续搅拌器中，随后缓慢滴入氢氧化钠与氨水混合碱液控制溶液pH值为11，随着反应的进行，制得镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
2.将1mol硝酸镁溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解；然后称取摩尔数为金属盐98倍的镍钴铝酸锂正极材料前驱体，加入其中，以转速为400rpm，室温搅拌2h；最后将上述镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸镁复合材料。
3.将步骤2制备而成的镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸镁复合材料与锂盐摩尔比例为1：1.05在研钵中混合均匀，置于高温煅烧炉中在氩气下700℃煅烧3h(升温速率为4℃/min，升温至600℃，保温时间5h，再升温至700℃，保温时间3h)，制得镍钴铝酸锂@氧化镁复合正极材料。
4.将步骤3所得镍钴铝酸锂/氧化镁复合正极材料与碳纳米管比例为99:1超声处理1h，过滤、烘干，制得镍钴铝酸锂@氧化镁/碳纳米管复合正极材料，其化学分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例3
1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝以摩尔比8:1.5:0.5溶于去离子水中混合均匀，注入充满氩气的连续搅拌器中，随后缓慢滴入氢氧化钠与氨水混合碱液控制溶液pH值为10，随着反应的进行，制得镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
2.将1mol硝酸铜溶于甲醇中，搅拌至完全溶解；然后称取摩尔数为金属盐95倍的镍钴铝酸锂正极材料前驱体，加入其中，以转速为500rpm，室温搅拌3h；最后将上述镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸铜复合材料。
3.将步骤2制备而成的镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸铜复合材料与锂盐摩尔比例为1:1.05在研钵中混合均匀，置于高温煅烧炉中在氮气下800℃煅烧5h(升温速率为2℃/min，升温至500℃，保温时间6h，再升温至800℃，保温时间5h)，制得镍钴铝酸锂@氧化铜复合正极材料。
4.将步骤3所得镍钴铝酸锂/氧化铜复合正极材料与碳纳米管比例为99:1超声处理2h，过滤、烘干，制得镍钴铝酸锂@氧化铜/碳纳米管复合正极材料，其化学分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例4
1.将硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝以摩尔比8：1.5：0.5溶于去离子水中混合均匀，注入充满氩气的连续搅拌器中，随后缓慢滴入氢氧化钠与氨水混合碱液控制溶液pH值为11，随着反应的进行，制得镍钴铝酸锂正极材料前驱体。
2.将1mol硝酸镁溶于丙酮中，搅拌至完全溶解；然后称取摩尔数为金属盐97倍的镍钴铝酸锂正极材料前驱体，加入其中，以转速为800rpm，室温搅拌2h；最后将上述镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐乙醇溶液置于干燥箱中，烘干；制成镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸镁复合材料。
3.将步骤2制备而成的镍钴铝酸锂正极前驱体/硝酸镁复合材料与锂盐摩尔比例为1：1.05在研钵中混合均匀，置于高温煅烧炉中在氩气下900℃煅烧8h(升温速率为4℃/min，升温至600℃，保温时间8h，再升温至900℃，保温时间5h)，制得镍钴铝酸锂@氧化镁复合正极材料。
4.将步骤3所得镍钴铝酸锂/氧化镁复合正极材料与碳纳米管比例为98:2超声处理1h，过滤、烘干，制得镍钴铝酸锂@氧化镁/碳纳米管复合正极材料，其化学分子式为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将镍盐、钴盐和铝盐溶于去离子水中混合均匀，在惰性气体保护下，连续搅拌，滴加碱液控制溶液pH值，反应制得镍钴铝酸锂正极材料前驱体；
S2.将金属盐溶于有机溶剂中，搅拌至完全溶解形成金属盐溶液，加入步骤S1所得镍钴铝酸锂正极材料前驱体在室温搅拌反应，烘干制成镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料；
S3.将步骤S2所得镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料与锂盐混合均匀，在惰性气氛下进行煅烧，制备镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料；
S4.将步骤S3得到的镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料与碳纳米管混合后超声，过滤，烘干，制得镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料。
2.根据权利要求1所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述镍盐、钴盐和铝盐的摩尔比为(80～85)：(10～15)：5，所述镍盐、钴盐和铝盐的总摩尔数与去离子水的摩尔体积比为1：(2～10)mol/L；所述的镍盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种以上，所述的钴盐为乙酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种以上，所述的铝盐为乙酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种以上。
3.根据权利要求1所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述pH值为10～13，所述碱液为氢氧化钠与氨水的混合液，所述氢氧化钠与氨水的体积比为(1～99)：(99～1)，所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述金属盐与有机溶剂的摩尔体积比为(1～9)：(9～1)，所述金属盐与镍钴铝酸锂正极材料前驱体的质量比为(0.001～0.05)：1；所述金属盐为硝酸镁、硝酸铜、硝酸锆、硝酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锆、硫酸锌、磷酸镁、氯化镁、氯化铜、氯化锆、氯化锌、乙酸镁、乙酸铜、乙酸锆或乙酸锌中的一种以上；所述有机溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮、甲基丁酮或甲基异丁酮。
5.根据权利要求1所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的速率为300～800rpm，所述搅拌的时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述镍钴铝酸锂正极前驱体/金属盐复合材料与锂盐的配比关系1：(1～1.1)；所述煅烧的温度为700～900℃，所述煅烧的时间为1h～8h，所述煅烧的升温速率为2～5℃/min，所述惰性气氛为氩气或氮气。
7.根据权利要求1所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述镍钴铝酸锂@金属氧化物复合正极材料与碳纳米管的质量比为(95～99.5)：(0.5～5)，所述超声的时间为1～5h。
8.一种镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料，其特征在于，镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料是通过权利要求1-7任一项所述的方法制得。
9.根据权利要求8所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料，其特征在于，所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料的化学分子式为LiNixCoyAl1-x-yO2，其中0.8≤x<1，0.01<y<0.2。
10.权利要求8或9所述镍钴铝酸锂@金属氧化物/碳纳米管复合正极材料在锂离子电池领域中的应用。
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