CN104362343B - 一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用,涉及合金型的过渡金属硫化物。制备方法:将水溶性二价铜的无机盐与水溶性二价铁的无机盐溶于去离子水中,再加入硫粉,搅拌成黄绿色浑浊液,在水热釜中水热反应,然后离心,清洗,烘干,即得灰黑色的最终产物一维棒状CuFeS2化合物。本发明制备的一维棒状CuFeS2化合物可作为二次电池电极材料。利用水热合成法制备一维纳米棒状CuFeS2材料,合成方法简单,原料成本低廉,采用水溶性的二价铜盐及二价铁盐(亚铁)以及去离子水作为反应溶剂。合成的材料作为二次电池的正极或负极材料,具有良好的循环性能。以该材料为正极的锂离子二次电池,循环性能优良,容量保持率好。
Description
技术领域
本发明涉及合金型的过渡金属硫化物,尤其是涉及一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用。
背景技术
CuFeS2作为合金型的过渡金属硫化物,因充放电过程中涉及多电子电化学反应,理论质量比容量比较高可达587mAh/g,质量比能量可达881Wh/kg(25℃)。近年来,此类过渡金属硫化物逐渐受到科研工作者的重视。目前已有的合成方法报道,主要是原子层积法制备薄膜(Barkat,L.,et al.(2006)."Growth and characterization of CuFeS2thinfilms."Journal of Crystal Growth297(2):426-431.);水热合成纳米棒状的(Wang,M.X., et al.(2009)."Single crystal of CuFeS2nanowires synthesized throughsolventhermalprocess."Materials Chemistry and Physics115(1):147-150.)以及溶剂热法合成六边形的CuFeS2(Ding,W.,et al.(2013)."Electrochemical performance ofthe chalcopyrite CuFeS2as cathode for lithium ion battery."MaterialsChemistry and Physics137(3):872-876.)。在这些报道中,原子层积法对设备要求高,步骤多,合成成本高不适合批量制备。而常用合成纳米棒状的水热方法是以Cu+及Fe3+的相应盐类作为原料而不是Cu2+和Fe2+,在同样纯度下,一价的铜盐的生产成本高于二价的铁盐,因为Cu+相对于Fe2+在同样的条件下更容易被氧化成化合价更高的离子,因此这种方法虽能批量合成,但原料成本较高。此外,上述文献中所述的溶剂热法因使用有机溶剂乙二胺作为反应溶剂,从环境友好的角度来看,远不如水热合成法。因此,如何使用相对廉价的二价铜盐及二价铁盐作为原料及环境友好的水溶剂作为反应溶剂制备CuFeS2是一个值得探讨的问题。CuFeS2作为电极材料,有专利报道其电化学行为以及作为一次锂电池正极材料的应用(参见公开号为102130358A 的中国发明专利申请),该专利申请中CuFeS2是作为一次锂电池的正极材料。
锂离子二次电池是一种高效率、高能量密度的电能存储装置,已经被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样,锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成,材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
目前,锂离子电池广泛使用的正极材料主要为锂离子可可逆地嵌入-脱嵌锂离子过渡金属氧化物、如以钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型金属氧化物等;负极材料为可可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物、如层状石墨。这些高性能材料的应用,决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备(如手机、手提式电脑等) 的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展(如电动汽车在动力源方面的要求),现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用。
所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法的具体步骤如下:
将水溶性二价铜的无机盐与水溶性二价铁的无机盐溶于去离子水中,再加入硫粉,搅拌成黄绿色浑浊液,在水热釜中水热反应,然后离心,清洗,烘干,即得灰黑色的最终产物一维棒状CuFeS2化合物。
按摩尔比铜∶铁∶硫=1∶(0.2~1)∶(0.8~1.5)。
所述水溶性二价铜的无机盐可选自含有结晶水的硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜等中的一种,优选含有结晶水的硫酸铜。
所述水溶性二价铜的无机盐在溶液中的摩尔浓度可为0.1~1mol/L,优选摩尔浓度为 0.2mol/L。
所述水溶性二价铁的无机盐可选自含结晶水的硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁等中的一种,优选含有结晶水的硫酸亚铁。
所述水溶性二价铁的无机盐在溶液中的摩尔浓度可为0.2~2mol/L。
所述硫粉可采用无机硫化物粉或有机硫化物粉;所述无机硫化物粉可选自含结晶水的硫酸钠粉、硫代硫酸钠粉、升华硫粉等中一种;所述有机硫化物粉可选自二甲基亚砜粉、硫脲粉等中的至少一种,优选硫代硫酸钠粉或升华硫粉;所述硫代硫酸钠在溶液中的摩尔浓度可为0.2~2mol/L,优选摩尔浓度为0.4mol/L;所述硫粉的加入量可为2~4g/L,优选3.2g/L。
所述水热釜的内衬材质可采用耐高温至250℃的聚四氟乙烯高分子材料。
所述水热反应的温度可为160~230℃,水热反应的时间可为12~36h,优选水热反应的温度180~230℃,水热反应的时间18~32h,最好水热反应的温度210℃,水热反应的时间24h;所述水热反应所采用的溶剂可为水溶性溶剂。
所述清洗可选用二硫化碳、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、丙酮、去离子水等中的一种进行清洗;优选去离子水或乙醇。
所述烘干可于真空烘箱中60℃烘干12h。
醚类电解液可采用二甲醚四甘醇、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷等中的至少一种,优选乙二醇二甲醚及1,3-二氧戊烷的混合液。
本发明制备的一维棒状CuFeS2化合物可作为二次电池电极材料。
本发明提供的方法是以水溶性二价铜盐、亚铁盐、硫代硫酸盐及硫粉为原料,去离子水为溶剂的水热合成法。其优点在于合成成本低廉,合成方法简易,纯化方法快捷等。所述的二次电池电解液为浓度为1mol/L的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂在1,2-二甲氧基乙烷与1,2- 二氧戊环混合溶剂,其中两者的体积比例为1:1。该锂离子二次电池循环性能好,294mA/g电流密度下循环50圈容量保持率约为62%,远优于同样条件下酯类体系的锂离子二次电池。此外,该类材料还可应用于光学参量振荡器、LED以及太阳能电池等方面。
本发明利用水热合成法制备一维纳米棒状CuFeS2材料,合成方法简单,原料成本低廉,采用水溶性的二价铜盐及二价铁盐(亚铁)以及去离子水作为反应溶剂。合成的材料作为二次电池的正极或负极材料,具有良好的循环性能。例如,以该材料为正极的锂离子二次电池,循环性能优良,容量保持率好。
附图说明
图1为实施例1、比较例1中CuFeS2材料的XRD图;
图2为实施例1、比较例1中CuFeS2材料的SEM图;
图3为实施例1中CuFeS2材料的充放电曲线图;
图4为实施例1中CuFeS2材料的电化学循环性能图;
图5为比较例1中CuFeS2材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
上述提供的是一种锂离子电池用正极CuFeS2材料及及其制备方法,该方法能够制备一维棒状的纳米材料,其中纳米棒的平均直径约为500nm。该材料作为二次电池的电极材料,电化学稳定性良好,且合成原料价格低廉,制备方法简单,纯化方法高效环保。以下的实施例, 仅是用于说明本发明,并非限定本发明的范围。
实施例1
材料制备:
将一定量的FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O和Na2S2O3·5H2O溶于同一份去离子水溶液中,制备出浓度分别为0.4mol/L、0.2mol/L及0.4mol/L的溶液,加入比例为0.0032g/mL量的硫粉,磁力搅拌到一定时间后将该混合液转移到反应釜内,于鼓风烘箱内自然升温至210℃,反应 24h,待其降至室温后取出多次过滤洗涤。洗涤产物放于真空烘箱中40-60℃烘干12-24h。
材料表征:
利用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)分析材料的形貌,得图1,从图可知该电极材料为纳米级的一维棒状材料,棒的平均直径为500nm。通过XRD衍射仪(使用Philips X接从马弗炉中取出,在空气中冷却至室温,即可得衍射仪与Cu Kα射线源)分析材料的晶体结构得图1,从图可知制备的材料为CuFeS2,其与标准卡片JCPDS:03-065-1573相符合。
电化学性能测试:
将所制得的电极材料CuFeS2与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7∶1.5∶1.5混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,将浆料涂膜在铝箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h,在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐,溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME) 与1,2-二氧戊环(DOL)混合的溶液,锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜,Celgard2400膜为隔膜,金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件:以相同的电流密度放电到1.1V后再充电到2.8V,选择的充放电电流密度为294mA/g。
比较例:
材料制备:如实施例1。
材料表征:如实施例1
电化学性能测试:
将高温煅烧所制得的电极材料CuFeS2与乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比7∶1.5∶ 1.5混合均匀,加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解,将浆料涂膜在铝箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h,在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol 的六氟磷酸锂(LiPF6)盐,溶剂为体积比1∶1∶1的碳酸乙烯酯(DC)、碳酸二乙酯及(DEC) 及碳酸二甲酯(DMC)混合的溶液,锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜,Celgard 2400膜为隔膜,金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。放充电条件:以相同的电流密度放电到1.1V后再充电到2.8V,选择的充放电电流密度为294mA/g。
发明具体实施例的相关电化学性能数据详见表1。
通过对比例实施例1、比较例1及表1可以看出,本方法合成的CuFeS2在1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,2-二氧戊环(DOL)混合电解液体系中循环性能优良,容量保持率好。
表1
实施例 | 首圈放电比容量,mAh/g | 50圈循环后放电比容量,mAg/g | 50圈循环容量保持率,% |
1 | 581.6 | 360.6 | 62.0 |
2 | 583.2 | 52.8 | 9.1 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (11)
1.一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
将水溶性二价铜的无机盐与水溶性二价铁的无机盐溶于去离子水中,再加入硫粉,搅拌成黄绿色浑浊液,在水热釜中水热反应,然后离心,清洗,烘干,即得灰黑色的最终产物一维棒状CuFeS2化合物;
按摩尔比铜∶铁∶硫=1∶(0.2~1)∶(0.8~1.5);
所述水溶性二价铜的无机盐选自含有结晶水的硝酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的一种;所述水溶性二价铜的无机盐在溶液中的摩尔浓度为0.1~1mol/L;
所述水溶性二价铁的无机盐选自含结晶水的硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、碳酸亚铁中的一种;所述水溶性二价铁的无机盐在溶液中的摩尔浓度为0.2~2mol/L;
所述硫粉采用无机硫化物粉;所述无机硫化物粉选自含结晶水的硫酸钠粉、硫代硫酸钠粉、升华硫粉中的一种;所述硫代硫酸钠在溶液中的摩尔浓度为0.2~2mol/L;所述硫粉的加入量为2~4g/L;所述水热釜的内衬材质采用耐高温至250℃的聚四氟乙烯高分子材料;
所述水热反应的温度为160~230℃,水热反应的时间为12~36h;所述水热反应所采用的溶剂为水溶性溶剂。
2.如权利要求1所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述水溶性二价铜的无机盐为含有结晶水的硫酸铜;所述水溶性二价铜的无机盐在溶液中的摩尔浓度为0.2mol/L。
3.如权利要求1所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述水溶性二价铁的无机盐选自含有结晶水的硫酸亚铁。
4.如权利要求1所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述无机硫化物粉选自硫代硫酸钠粉或升华硫粉;所述硫代硫酸钠在溶液中的摩尔浓度为0.4mol/L;所述硫粉的加入量为3.2g/L。
5.如权利要求1所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述水热反应的温度为180~230℃,水热反应的时间为18~32h。
6.如权利要求5所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述水热反应的温度为210℃,水热反应的时间为24h。
7.如权利要求1所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述清洗选用二硫化碳、乙醇、乙二醇、二甲基亚砜、丙酮、去离子水中的一种进行清洗。
8.如权利要求7所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述清洗选用去离子水或乙醇中的一种进行清洗。
9.如权利要求1所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法,其特征在于所述烘干是于真空烘箱中60℃烘干12h。
10.如权利要求1~9任一所述一维棒状CuFeS2化合物的制备方法所制备的一维棒状CuFeS2化合物。
11.如权利要求10所述一维棒状CuFeS2化合物作为二次电池电极材料中的应用。
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