JPS59171465A - 有機電解質電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
有機電解質電池用正極活物質の製造法Info
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- JPS59171465A JPS59171465A JP58046221A JP4622183A JPS59171465A JP S59171465 A JPS59171465 A JP S59171465A JP 58046221 A JP58046221 A JP 58046221A JP 4622183 A JP4622183 A JP 4622183A JP S59171465 A JPS59171465 A JP S59171465A
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- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、正極活物質としてカルコパイライト（ＣｕＦ
ｅ５２）、負極活物質としてリチウム、マグネシウム、
アルミニウムもしくはそれらの合金などの軽金属を使用
し、電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキ
ソランなどの単独あるいは混合溶媒中にホウフッ化リチ
ウム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を溶解した有機電
解質を用いる電池の正極活物質の製造法に関するもので
ある。
ｅ５２）、負極活物質としてリチウム、マグネシウム、
アルミニウムもしくはそれらの合金などの軽金属を使用
し、電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブチロ
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキ
ソランなどの単独あるいは混合溶媒中にホウフッ化リチ
ウム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を溶解した有機電
解質を用いる電池の正極活物質の製造法に関するもので
ある。
積当たりのエネルギー密度が大きいことから、種々の検
討がなされており、特に正極活物質として、フッ化黒鉛
、二酸化マンガンなどを用いた、いわゆる３ｖ級リチウ
ム電池はすでに実用化されている。
討がなされており、特に正極活物質として、フッ化黒鉛
、二酸化マンガンなどを用いた、いわゆる３ｖ級リチウ
ム電池はすでに実用化されている。
一方、正極活物質として酸化銅（Ｃｕｂ）、硫化第一鉄
（Ｆｅｄ）、硫化第二鉄（Ｆｅ Ｓ２ ）などを用いた
、いわゆる１、６ｖ級リチウム電池は、従来電池の酸化
銀電池、水銀電池、アルカリマンガン電池との ・電圧
面での互換性という点から最近注目され始めている。
（Ｆｅｄ）、硫化第二鉄（Ｆｅ Ｓ２ ）などを用いた
、いわゆる１、６ｖ級リチウム電池は、従来電池の酸化
銀電池、水銀電池、アルカリマンガン電池との ・電圧
面での互換性という点から最近注目され始めている。
本発明のカルコパイライトを正極活物質とするリチウム
電池も、この１．５ｖ級リチウム電池に属するものであ
る。
電池も、この１．５ｖ級リチウム電池に属するものであ
る。
カルコパイライトの重量当たりのエネルギー密度は５８
４ｍＡｈと酸化銅の６７３ｍ１店、硫化第二鉄の８９３
ｍＡｈとくらべて小さいが、酸化銅の放電電圧は約１
．３ｖと従来電池とくらべてやや低く、又硫化第二鉄は
実際の活物質の利用率は約５０％と低く、又高温保存特
性に問題を残しているのに対し、放電電圧は約１．５ｖ
と従来電池と全く互換性を有し、しかも活物質の利用率
も１００％と高く、すぐれた活物質である。
４ｍＡｈと酸化銅の６７３ｍ１店、硫化第二鉄の８９３
ｍＡｈとくらべて小さいが、酸化銅の放電電圧は約１
．３ｖと従来電池とくらべてやや低く、又硫化第二鉄は
実際の活物質の利用率は約５０％と低く、又高温保存特
性に問題を残しているのに対し、放電電圧は約１．５ｖ
と従来電池と全く互換性を有し、しかも活物質の利用率
も１００％と高く、すぐれた活物質である。
一方、カルコパイライトとしては、一般的には天然に黄
銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）として産出することが知られてい
る。ただしその純度は１００％ではなく一部黄鉄鉱（Ｆ
ｅ Ｓ ２ ）、もしくはイオウ分が不純物として混
在する。
銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）として産出することが知られてい
る。ただしその純度は１００％ではなく一部黄鉄鉱（Ｆ
ｅ Ｓ ２ ）、もしくはイオウ分が不純物として混
在する。
また、カルコパイライトの一般的な合成方法としては、
真空密封容器内で銅と鉄とイオウをモル比で１ ：１
：２の割合で混合し、加熱することにより得られること
が知られているが、これでは大規模な生産が期待できず
、密封容器のコントローと°′ ルな、μ雑な工程を要する。
真空密封容器内で銅と鉄とイオウをモル比で１ ：１
：２の割合で混合し、加熱することにより得られること
が知られているが、これでは大規模な生産が期待できず
、密封容器のコントローと°′ ルな、μ雑な工程を要する。
これに対し、硫化第一銅（Ｃｕ２Ｓ ）と硫化第二鉄（
Ｆ ｅ ３２ ）をモル比で１：２で混合腰窒素ガスも
しくは不活性ガスを通気しながら、６００〜７５０°Ｃ
に加熱することによりカルコパイライトを合成する方法
がある。
Ｆ ｅ ３２ ）をモル比で１：２で混合腰窒素ガスも
しくは不活性ガスを通気しながら、６００〜７５０°Ｃ
に加熱することによりカルコパイライトを合成する方法
がある。
この場合の反応は次式で表される。
Ｃｕ２Ｓ＋２ＦｅＳ２→２ＣｕＦｅＳ２＋Ｓこの反応が
均一に進行するためには、すくなくとも硫化第一銅ある
いは硫化第二鉄の融点以上で反応をおこなわなければな
らず、硫化第二鉄の融点が６４２°Ｃ１硫化第−銅が１
１３０°Ｃであることから６４２°Ｃ以上の温度が必要
である。しかし、実際に検討をおこなってみると、６０
ｏ’Ｃ以上の温度であれば、均一な反応が起こることが
認められた。また、６００°Ｃ以上の温度では生成した
カルコパイライトも一部分解を起こすため、この反応は
ＣｕＦｅＳ２の生成と分解の競合反応となり、収率を考
慮に入れると７５０°Ｃが上限の温度限界であることが
認められた。
均一に進行するためには、すくなくとも硫化第一銅ある
いは硫化第二鉄の融点以上で反応をおこなわなければな
らず、硫化第二鉄の融点が６４２°Ｃ１硫化第−銅が１
１３０°Ｃであることから６４２°Ｃ以上の温度が必要
である。しかし、実際に検討をおこなってみると、６０
ｏ’Ｃ以上の温度であれば、均一な反応が起こることが
認められた。また、６００°Ｃ以上の温度では生成した
カルコパイライトも一部分解を起こすため、この反応は
ＣｕＦｅＳ２の生成と分解の競合反応となり、収率を考
慮に入れると７５０°Ｃが上限の温度限界であることが
認められた。
上記の反応式ではイオウが過剰に存在することになるが
、６００〜７６０″Ｃという高温で反応させるため、イ
オウが気体となって逃げる部分もあり、完全に当量のＣ
ｕ Ｆ ｅ Ｓ ２を得るためには過剰のイオウの存在
が不可欠である。この場合、生成カルコパイライトには
、遊離のイオウが残存することになる。
、６００〜７６０″Ｃという高温で反応させるため、イ
オウが気体となって逃げる部分もあり、完全に当量のＣ
ｕ Ｆ ｅ Ｓ ２を得るためには過剰のイオウの存在
が不可欠である。この場合、生成カルコパイライトには
、遊離のイオウが残存することになる。
Ｅ５．、、−一。
いずれにせよ、天然あるいは合成のカルコパイライトに
は、程度の差こそあれ、遊離のイオウ分が含まれている
。
は、程度の差こそあれ、遊離のイオウ分が含まれている
。
これらのカルコパイライトを活物質とし、電池を試作す
ると、電池の保存時、特に高温保存時において、活物質
中のイオウが電解液中に溶解し、電解液の分解、リチウ
ム負極への析出などから、電池の自己放電、特性劣化を
引き起こすことになる。
ると、電池の保存時、特に高温保存時において、活物質
中のイオウが電解液中に溶解し、電解液の分解、リチウ
ム負極への析出などから、電池の自己放電、特性劣化を
引き起こすことになる。
従って、この遊離のイオウを除くことが良好な電池特性
を得るための必須条件となる。
を得るための必須条件となる。
発明の目的
本発明は、遊離のイオウを除去して、良好な電池特性を
与える活物質カルコパイライトを得ることを目的とする
。
与える活物質カルコパイライトを得ることを目的とする
。
発明の構成
本発明は、カルコパイライトを１６０〜４５０°Ｃに加
熱しながら、窒素ガスなどの不活性ガスを通気すること
により、吸着している遊離のイオウを取り除くことを特
徴とする。
熱しながら、窒素ガスなどの不活性ガスを通気すること
により、吸着している遊離のイオウを取り除くことを特
徴とする。
６７、−ジ
実施例の説明
１００ｇの天然黄銅鉱を粉末とし、３００°Ｃで３時間
アルゴン気流中に放置した後冷却してその重量を測定す
ると９９．５ ｇであった。即ち吸着していた遊離のイ
オウが○、ｒｓｇ除去されたことに彦る〇 一方、合成のカルコパイライトを得るために、硫化第一
銅１５９ｇと硫化第二鉄２４０ｇを混合して容器に詰め
、反応炉に設置した反応管内に載置し、アルゴンガスを
通気しながら６５０″Ｃで５時間加熱した。
アルゴン気流中に放置した後冷却してその重量を測定す
ると９９．５ ｇであった。即ち吸着していた遊離のイ
オウが○、ｒｓｇ除去されたことに彦る〇 一方、合成のカルコパイライトを得るために、硫化第一
銅１５９ｇと硫化第二鉄２４０ｇを混合して容器に詰め
、反応炉に設置した反応管内に載置し、アルゴンガスを
通気しながら６５０″Ｃで５時間加熱した。
得られたカルコパイライトは３７５ｇであった。
これは２モルに当たるものであるから、１モルのカルコ
パイライトが１８７．５．ｊ９得られたことになり、理
論的にはＣｕＦｅＳ２は１８３．４ｇであるから、過剰
のイオウを４．１ｇ含んでいることになる。これを１ｓ
、７ｇｇとり、３ｏｏ″Ｃで３時間アルゴン気流中に放
置した後、冷却し１重量を測定すると１８．２８９であ
った。即ち、１８．７５ ｇから１８．２８ｇを引いた
０、４５９は遊離のイオウが除去されたと考えられ、最
終的にはＣｕＦｅ５ Ｏものが合１．９８ 成されたと考えられる。
パイライトが１８７．５．ｊ９得られたことになり、理
論的にはＣｕＦｅＳ２は１８３．４ｇであるから、過剰
のイオウを４．１ｇ含んでいることになる。これを１ｓ
、７ｇｇとり、３ｏｏ″Ｃで３時間アルゴン気流中に放
置した後、冷却し１重量を測定すると１８．２８９であ
った。即ち、１８．７５ ｇから１８．２８ｇを引いた
０、４５９は遊離のイオウが除去されたと考えられ、最
終的にはＣｕＦｅ５ Ｏものが合１．９８ 成されたと考えられる。
これら天然の黄銅鉱及びそれをアルゴン気流中で加熱し
たもの、合成のカルコパイライト及びそれをアルゴン気
流中で加熱したものの合計四種類を正極活物質とした電
池を試作し、その特性を検討した。
たもの、合成のカルコパイライト及びそれをアルゴン気
流中で加熱したものの合計四種類を正極活物質とした電
池を試作し、その特性を検討した。
正極は」二記四種類の活物質と導電材のアセチレンブラ
ックと結着剤のポリ四フッ化エチレンとを重量比で１０
０：１０：１ｏの割合で混合し、その１ｇをチタン製ネ
ット上に加圧成形したものを用いた。電極の大きさは、
２×２ｃｒｎである。負極はｏ、６ｇのリチウムをニッ
ケルネットに圧着したものを用い、正極をポリプロピレ
ンの７ｆ瑠布で包んで、その両側に１枚ずつ負極を配置
し、ポリプロピレン製の容器に組み込み、プロピレンカ
ーボネートと１．３−ジオキソランを体積比で１：２の
割合に混合した溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／μ
の割合で溶解した電解液を注入した後封口し、電池とし
た。
ックと結着剤のポリ四フッ化エチレンとを重量比で１０
０：１０：１ｏの割合で混合し、その１ｇをチタン製ネ
ット上に加圧成形したものを用いた。電極の大きさは、
２×２ｃｒｎである。負極はｏ、６ｇのリチウムをニッ
ケルネットに圧着したものを用い、正極をポリプロピレ
ンの７ｆ瑠布で包んで、その両側に１枚ずつ負極を配置
し、ポリプロピレン製の容器に組み込み、プロピレンカ
ーボネートと１．３−ジオキソランを体積比で１：２の
割合に混合した溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／μ
の割合で溶解した電解液を注入した後封口し、電池とし
た。
正極活物質が天然黄銅鉱であるものを電池Ａ１これをア
ルゴン気流中で処理したものを電池Ｂ１合成のカルコパ
イライトであるものを電池Ｃ１これをアルゴン気流中で
処理したものを電池りとした。
ルゴン気流中で処理したものを電池Ｂ１合成のカルコパ
イライトであるものを電池Ｃ１これをアルゴン気流中で
処理したものを電池りとした。
これらＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの電池をそれぞれ２０″Ｃで４ｍ
Ａの定電流で放電した時の特性を第１図に示す。
Ａの定電流で放電した時の特性を第１図に示す。
第１図に示すように、天然の黄銅鉱は一部硫化第二鉄を
含んでいることもあり、合成のカルコパイライトよりも
高い放電電圧を示す。捷たアルゴン気流中で加熱処理し
ていない活物質は遊離のイオウを含んでいるため、電池
Ａ及びＣにみられるように、初期の放電電圧が高く、放
電時間もわずかに長い。
含んでいることもあり、合成のカルコパイライトよりも
高い放電電圧を示す。捷たアルゴン気流中で加熱処理し
ていない活物質は遊離のイオウを含んでいるため、電池
Ａ及びＣにみられるように、初期の放電電圧が高く、放
電時間もわずかに長い。
この傾向はよりイオウを多量に含んでいる合成のカルコ
パイライトを活物質とした電池Ｃに顕著にみられる。
パイライトを活物質とした電池Ｃに顕著にみられる。
次にこれらの電池を６０°Ｃで１力月保存した後’４ｆ
Ｃ２ｏ″Ｃで４ｍＡの定電流で放電した。第２図に９、
−７ その特性を示す。第１図と比較し、電池Ａはわずかに放
電初期の電圧、平坦電圧、放電容量共に低下している。
Ｃ２ｏ″Ｃで４ｍＡの定電流で放電した。第２図に９、
−７ その特性を示す。第１図と比較し、電池Ａはわずかに放
電初期の電圧、平坦電圧、放電容量共に低下している。
これに対し、電池Ｂは放電初期にこそわずかに電圧の低
下はみられるものの、平坦電圧、放電時間に変化はみら
れなかった。
下はみられるものの、平坦電圧、放電時間に変化はみら
れなかった。
電池Ｃは放電初期の電圧、平坦電圧、及び放電時間、い
ずれをみても大きな低下を示した。これと対象的に電池
りは全く特性に変化はみられなかった０ 以上のことから明らかなように、電池ＡとＣは活物質中
に遊離のイオウを含むことから、高温保存後の電池特性
に劣化が認められた。
ずれをみても大きな低下を示した。これと対象的に電池
りは全く特性に変化はみられなかった０ 以上のことから明らかなように、電池ＡとＣは活物質中
に遊離のイオウを含むことから、高温保存後の電池特性
に劣化が認められた。
また、より遊離のイオウが多いと考えられる電池Ｃの劣
化が特に大きかった。
化が特に大きかった。
電池Ｂは活物質中に一部硫化第二鉄を含んでいることか
ら、保存後の放電初期にわずかな電圧低下が認められる
ものの、遊離のイオウは除去されたため、全体的には殆
んど特性低下は認められなかった〇 電池りでは、遊離のイオウを除去して、ＣｕＦ ｅ Ｓ
２１０１＼−ジ のみであるので、高温保存後においても特性低下は全く
認められなかった。
ら、保存後の放電初期にわずかな電圧低下が認められる
ものの、遊離のイオウは除去されたため、全体的には殆
んど特性低下は認められなかった〇 電池りでは、遊離のイオウを除去して、ＣｕＦ ｅ Ｓ
２１０１＼−ジ のみであるので、高温保存後においても特性低下は全く
認められなかった。
次に脱イオウのための熱処理条件を検討した。
天然の黄銅鉱を細かく粉砕して、１０ｇずつとり、アル
ゴン気流中で温度と時間を変えた時の減量を第１表に示
す。同様に合成カルコパイライト１ｏｇについての減量
を第２表に示す。
ゴン気流中で温度と時間を変えた時の減量を第１表に示
す。同様に合成カルコパイライト１ｏｇについての減量
を第２表に示す。
第１表
（単位二ｇ）
１１゜
第１表によれば、黄銅鉱１ｏｏｇ中の遊離のイオウはｏ
、ｓ ｇと考えられ、また熱処理温度は１℃°Ｃでは低
すぎ、５００″Ｃになると黄銅鉱自体の分解が起こり始
めることが判かる〇 また、第２表によれば、カルコパイライト１０ｇ中の遊
離のイオウは０．２６９と考えられる。この値は天然黄
銅鉱の約６倍であり、イオウ過剰という合成条件に起因
するものと考えられる。
、ｓ ｇと考えられ、また熱処理温度は１℃°Ｃでは低
すぎ、５００″Ｃになると黄銅鉱自体の分解が起こり始
めることが判かる〇 また、第２表によれば、カルコパイライト１０ｇ中の遊
離のイオウは０．２６９と考えられる。この値は天然黄
銅鉱の約６倍であり、イオウ過剰という合成条件に起因
するものと考えられる。
いずれにしても、カルコパイライトｔＩ′ｉ４００°Ｃ
前後で分解するものと考えられていたが、実際には４５
０″Ｃで熱処理しても殆んど分解は認められなかった。
前後で分解するものと考えられていたが、実際には４５
０″Ｃで熱処理しても殆んど分解は認められなかった。
また、下限の温度は最低１５０″Ｃ必要であると考えら
れ、従って、熱処理条件としては１６０°Ｃから４５０
″Ｃの範囲が適している０また、雰囲気のガスを窒素に
変えた場合も、アルゴンガスと全く同じ結果が得られた
。
れ、従って、熱処理条件としては１６０°Ｃから４５０
″Ｃの範囲が適している０また、雰囲気のガスを窒素に
変えた場合も、アルゴンガスと全く同じ結果が得られた
。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、保存劣化の殆んどない
電池を与える正極活物質を得ることができる。
電池を与える正極活物質を得ることができる。
第１図は正極活物質に各種のカルコパイライトを用いた
電池の放電特性を示す図、第２図は保存後の放電特性を
示す０
電池の放電特性を示す図、第２図は保存後の放電特性を
示す０
Claims (1)
- カルコパイライトを不活性ガス気流中において１６０〜
４６０°Ｃに加熱することにより、遊離のイオウを除去
することを特徴とする有機電解質電池用正極活物質の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046221A JPS59171465A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046221A JPS59171465A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59171465A true JPS59171465A (ja) | 1984-09-27 |
Family
ID=12741049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58046221A Pending JPS59171465A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59171465A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6186444U (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-06 | ||
| JPS62143365A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池の製造法 |
| JPS62145651A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPS62145653A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPS62145652A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| CN104362343A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 厦门大学 | 一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用 |
-
1983
- 1983-03-18 JP JP58046221A patent/JPS59171465A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6186444U (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-06 | ||
| JPH0241145Y2 (ja) * | 1984-11-12 | 1990-11-01 | ||
| JPS62143365A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池の製造法 |
| JPS62145651A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPS62145653A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPS62145652A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| CN104362343A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-02-18 | 厦门大学 | 一维棒状CuFeS2化合物的制备方法与应用 |
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