JPS59171466A - 有機電解質電池用正極活物質の製造法 - Google Patents
有機電解質電池用正極活物質の製造法Info
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- JPS59171466A JPS59171466A JP58046222A JP4622283A JPS59171466A JP S59171466 A JPS59171466 A JP S59171466A JP 58046222 A JP58046222 A JP 58046222A JP 4622283 A JP4622283 A JP 4622283A JP S59171466 A JPS59171466 A JP S59171466A
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- chalco
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- battery
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、正極活物質としてカルコパイライト（ＣｕＦ
ｅＳ２） 、負極活物質としてリチウム、マグネシウム
、アルミニウムもしくはそれらの合金などの軽金属を使
用し、電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１．３−ジオ
キソランなどの単独あるいは混合溶媒中にホウフッ化リ
チウム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を溶解した有機
電解質を用いる電池の正極の製造法に関するものである
。
ｅＳ２） 、負極活物質としてリチウム、マグネシウム
、アルミニウムもしくはそれらの合金などの軽金属を使
用し、電解液としてプロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１．３−ジオ
キソランなどの単独あるいは混合溶媒中にホウフッ化リ
チウム、過塩素酸リチウムなどの無機塩を溶解した有機
電解質を用いる電池の正極の製造法に関するものである
。
従来例の構成とその問題点
この種電池は、単位重量当たシあるいは単位体２ページ
積当たりのエネルギー密度が大きいことから、種々の検
討がなされており、特に正極活物質として、フン化黒鉛
、二酸化マンガンなどを用いた、いわゆる３ｖ級リチウ
ム電池はすでに実用化されている〇 一方、正極活物質として酸化銅（Ｃｕｂ）、硫化第一鉄
（Ｆａｎ）、硫化第二鉄（ＦｅＳ２ ） などを用電
圧面での互換性という点から最近注目され始めている。
討がなされており、特に正極活物質として、フン化黒鉛
、二酸化マンガンなどを用いた、いわゆる３ｖ級リチウ
ム電池はすでに実用化されている〇 一方、正極活物質として酸化銅（Ｃｕｂ）、硫化第一鉄
（Ｆａｎ）、硫化第二鉄（ＦｅＳ２ ） などを用電
圧面での互換性という点から最近注目され始めている。
本発明のカルコパイライトを正極活物質とするリチウム
電池も、この１．６ｖ級リチウム電池に属するものであ
る。
電池も、この１．６ｖ級リチウム電池に属するものであ
る。
カルコパイライトの重量当たシのエネルギー密度は５８
４１１１１１と酸化銅の６７３ｍＡｈ、硫化第二鉄の８
９３ｍＡｈ とくらべて小さいが、酸化銅の放電電圧は
約１．３ｖと従来電池とくらべてやや低く、又硫化第二
鉄は実際の活物質の利用率は約６ｏ％と低く、又高温保
存特性に問題を残しているのに３ページ 対し、放電電圧は約１．６ｖと従来電池と全く互換性を
有し、しかも活物質の利用率も１０ｏ％と高く、すぐれ
た活物質である。
４１１１１１と酸化銅の６７３ｍＡｈ、硫化第二鉄の８
９３ｍＡｈ とくらべて小さいが、酸化銅の放電電圧は
約１．３ｖと従来電池とくらべてやや低く、又硫化第二
鉄は実際の活物質の利用率は約６ｏ％と低く、又高温保
存特性に問題を残しているのに３ページ 対し、放電電圧は約１．６ｖと従来電池と全く互換性を
有し、しかも活物質の利用率も１０ｏ％と高く、すぐれ
た活物質である。
一方、カルコパイライトとしては、一般的には天然に黄
銅鉱（ｃｕＦｅｓ２） として産出することが知られ
ている。ただし、その純度は１ｏｏ％ではなく、一部黄
鉄鉱（ＦｅＳ２ ） もしくはイオウ分が不純物とし
て混在する。
銅鉱（ｃｕＦｅｓ２） として産出することが知られ
ている。ただし、その純度は１ｏｏ％ではなく、一部黄
鉄鉱（ＦｅＳ２ ） もしくはイオウ分が不純物とし
て混在する。
また、カルコパイライトの一般的な合成方法としては、
真空密封容器内で銅と鉄とイオウをモル比で１：１：２
の割合で混合し、加熱することにより得られることが知
られているが、これでは大規模な生産が期待できず、密
封容器のコントロールなど複雑な工程を要する。
真空密封容器内で銅と鉄とイオウをモル比で１：１：２
の割合で混合し、加熱することにより得られることが知
られているが、これでは大規模な生産が期待できず、密
封容器のコントロールなど複雑な工程を要する。
これに対し、硫化第一銅（Ｃｕ２Ｓ） と硫化第二鉄
（ＦｅＳ２） をモル比で１．２で混合し、窒素ガス
もしくは不活性ガスを通気しながら、６００〜７５０℃
に加熱することによりカルコノくイライトを合成する方
法がある。
（ＦｅＳ２） をモル比で１．２で混合し、窒素ガス
もしくは不活性ガスを通気しながら、６００〜７５０℃
に加熱することによりカルコノくイライトを合成する方
法がある。
この場合の反応は次式で表される。
Ｃｕ２Ｓ ＋ ２ＦｅＳ＋−一一→シ２ＣｕＦ６Ｓ２
＋ Ｓこの反応が均一に進行するためには、少なく
とも硫化第一銅あるいは硫化第二鉄の融点以上で反応を
おこ々わさ々ければならず、硫化第二鉄の融点が６４２
°Ｃ１硫化第−銅が１０００℃であることから６４２℃
以上の温度が必要である。しかし、実際に検討をおこな
ってみると、６００°Ｃ以上の温度であれば、均一な反
応が起こることが認められた。また、６００℃以上の温
度では、生成したカルコパイライトも一部分解を起こす
ため、この反応はＣｕＦｅＳ２の生成と分解の競合反応
となり、収率を考慮に入れると７５０ ℃が上限の温度
限界であることが認められた。
＋ Ｓこの反応が均一に進行するためには、少なく
とも硫化第一銅あるいは硫化第二鉄の融点以上で反応を
おこ々わさ々ければならず、硫化第二鉄の融点が６４２
°Ｃ１硫化第−銅が１０００℃であることから６４２℃
以上の温度が必要である。しかし、実際に検討をおこな
ってみると、６００°Ｃ以上の温度であれば、均一な反
応が起こることが認められた。また、６００℃以上の温
度では、生成したカルコパイライトも一部分解を起こす
ため、この反応はＣｕＦｅＳ２の生成と分解の競合反応
となり、収率を考慮に入れると７５０ ℃が上限の温度
限界であることが認められた。
上記の反応式では、イオウが過剰に存在することになる
が、６００〜７５０″Ｃという高温で反応されるため、
イオウが気体となって逃げる部分もあり、完全に当量の
ＣｕＦｅＳ２を得るためには過剰のイオウの存在が不可
欠である。この場合、生成カルコパイライトには、遊離
のイオウが残存することになる。
が、６００〜７５０″Ｃという高温で反応されるため、
イオウが気体となって逃げる部分もあり、完全に当量の
ＣｕＦｅＳ２を得るためには過剰のイオウの存在が不可
欠である。この場合、生成カルコパイライトには、遊離
のイオウが残存することになる。
６ページ
いずれにせよ、天然あるいは合成のカルコパイライトに
は、程度の差こそあれ、遊離のイオウ分が含まれている
。
は、程度の差こそあれ、遊離のイオウ分が含まれている
。
これらのカルコパイライトを活物質とし、電池を試作す
ると、電池の保存時、特に高温保存時において、活物質
中のイオウが電解液中に溶解し、電解液の分解、リチウ
ム負極への析出などから、電池の自己放電、特性劣化を
引き起こすことになるＯ 従って、この遊離のイオウを除くことが良好な電池特性
を得るだめの必須条件となる。
ると、電池の保存時、特に高温保存時において、活物質
中のイオウが電解液中に溶解し、電解液の分解、リチウ
ム負極への析出などから、電池の自己放電、特性劣化を
引き起こすことになるＯ 従って、この遊離のイオウを除くことが良好な電池特性
を得るだめの必須条件となる。
発明の目的
本発明は、遊離のイオウを除去して、良好な電池特性を
与える活物質カルコパイライトを得ることを目的とする
。
与える活物質カルコパイライトを得ることを目的とする
。
発明の構成
本発明は、カルコパイライトを二硫化炭素（Ｃ３２）で
洗滌することにより、吸着している遊離のイオウを溶出
させ、除去することを特徴とする。
洗滌することにより、吸着している遊離のイオウを溶出
させ、除去することを特徴とする。
実施例の説明
６ベージ
１ｏＯｙの天然黄銅鉱を粉砕し、２００ｃＬｌｌの二硫
化炭素中で２時間攪拌し、減圧下で１００”Ｃで一昼夜
乾燥した後、秤量すると９９．５ｙであった。
化炭素中で２時間攪拌し、減圧下で１００”Ｃで一昼夜
乾燥した後、秤量すると９９．５ｙであった。
即ち遊離のイオウ分が０．６ｙ除去されたことになる。
一方、合成のカルコパイライトを得るだめ、硫化第一銅
１６９ｙと硫化第二鉄２４０ｙを混合して容器に詰め、
反応炉に設置した反応管内に載置し、アルゴンガスを通
気しながら６５０℃で５時間加熱した。
１６９ｙと硫化第二鉄２４０ｙを混合して容器に詰め、
反応炉に設置した反応管内に載置し、アルゴンガスを通
気しながら６５０℃で５時間加熱した。
得られたカルコパイライトは３７３ｙであった。
これは２モルに当たるものであるから、１モルのカルコ
パイライトが１８６．５ｙ得られたことになり１、理論
的にはＣｕＦｅＳ２は１８３．４ｙであるから過剰のイ
オウを３．１ｙ含んでいることになる。
パイライトが１８６．５ｙ得られたことになり１、理論
的にはＣｕＦｅＳ２は１８３．４ｙであるから過剰のイ
オウを３．１ｙ含んでいることになる。
これを二硫化炭素３００ｃｃで２時間攪拌した後、減圧
下で１００″Ｃで一昼夜乾燥し、重量を測定すると１８
２．８ｙｆあり、化学式的にはＣｕＦｅＳ２．９ａのも
のが得られたことになる。また、比較例として、二硫化
炭素で処理しない天然の黄銅鉱及び合７ページ 成のカルコパイライトを用いる。
下で１００″Ｃで一昼夜乾燥し、重量を測定すると１８
２．８ｙｆあり、化学式的にはＣｕＦｅＳ２．９ａのも
のが得られたことになる。また、比較例として、二硫化
炭素で処理しない天然の黄銅鉱及び合７ページ 成のカルコパイライトを用いる。
上記四種類のカルコパイライトを正極活物質とした電池
を試作し、その特性を検討した。
を試作し、その特性を検討した。
正極は上記四種類の活物質と導電材のアセチレンブラッ
クと結着剤のポリ四フッ化エチレンとを重量比で１００
：１０：１０の割合で混合し、その１ｙをチタン製ネッ
ト上に加圧成形したものを用いた。電極の大きさは２Ｘ
２ＬＭｎである。負極は０．５７のリチウムをニッケル
ネットに圧着したものを用い、正極をポリプロピレンの
不織布で包んで、その両側に１枚ずつ負極を配置し、ポ
リプロピレン製の容器に組み込み、プロピレンカーボネ
ートと１，３−ジオキソランを体積比で１°２に混合し
た溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／βの割合で溶解
した電解液を注入した後封口し電池とした。
クと結着剤のポリ四フッ化エチレンとを重量比で１００
：１０：１０の割合で混合し、その１ｙをチタン製ネッ
ト上に加圧成形したものを用いた。電極の大きさは２Ｘ
２ＬＭｎである。負極は０．５７のリチウムをニッケル
ネットに圧着したものを用い、正極をポリプロピレンの
不織布で包んで、その両側に１枚ずつ負極を配置し、ポ
リプロピレン製の容器に組み込み、プロピレンカーボネ
ートと１，３−ジオキソランを体積比で１°２に混合し
た溶媒中に過塩素酸リチウムを１モル／βの割合で溶解
した電解液を注入した後封口し電池とした。
正極活物質が天然黄銅鉱であるものを電池Ａ１とれを二
硫化炭素で処理したものを電池Ｂ１ まだ合成のカルコ
パイライトであるものを電池０１更に二硫化炭素で処理
したものを電池りとした。
硫化炭素で処理したものを電池Ｂ１ まだ合成のカルコ
パイライトであるものを電池０１更に二硫化炭素で処理
したものを電池りとした。
これらＡ、ＢＸ ＣＸ Ｄの電池をそれぞれ２０℃で４
ｍＡ の定電流で放電した時の特性を第１図に示す。第
１図に示すように、天然の黄銅鉱は一部硫化第二鉄を含
んでいることもあり、合成のカルコパイライトよりも高
い放電電圧を示す。また、二硫化炭素で処理してい々い
活物質は、イオウを含んでいるため、初期の放電電圧が
高く、放電時間もわずかに長い。
ｍＡ の定電流で放電した時の特性を第１図に示す。第
１図に示すように、天然の黄銅鉱は一部硫化第二鉄を含
んでいることもあり、合成のカルコパイライトよりも高
い放電電圧を示す。また、二硫化炭素で処理してい々い
活物質は、イオウを含んでいるため、初期の放電電圧が
高く、放電時間もわずかに長い。
との傾向はよりイオウを多量に含んでいる合成のカルコ
パイライトを活物質とした電池Ｃで顕著である。
パイライトを活物質とした電池Ｃで顕著である。
次にこれらＡ、Ｂ、ＣＸ Ｄの電池を６０”Ｃで１力月
保存した後に２０”Ｃで４ｍＡ の定電流で放電した。
保存した後に２０”Ｃで４ｍＡ の定電流で放電した。
第２図にその特性を示す。
電池人はわずかに放電初期の電圧、平坦電圧及び放電時
間が低下している。電池Ｂは放電初期に一部電圧の低下
は認められるが、平坦電圧、放電時間共に変化は認めら
れなかった。
間が低下している。電池Ｂは放電初期に一部電圧の低下
は認められるが、平坦電圧、放電時間共に変化は認めら
れなかった。
電池Ｃは、放電初期の電圧、平坦電圧、及び放電時間、
いずれも大きな低下を示した。捷だ電池９ベージ Ｄには何等の変化も認められなかった。
いずれも大きな低下を示した。捷だ電池９ベージ Ｄには何等の変化も認められなかった。
この結果から判かるように、電池ＡとＣは活物質中に遊
離のイオウを含むことから、高温保存後の電池特性に劣
化が認められた。また、よシ遊離のイオウを多く含む電
池Ｃの劣化が特に大きかった。
離のイオウを含むことから、高温保存後の電池特性に劣
化が認められた。また、よシ遊離のイオウを多く含む電
池Ｃの劣化が特に大きかった。
電池Ｂは活物質中に一部硫化第二鉄を含むことから、保
存後の放電初期にわずかな電圧の低下が認められたが、
遊離のイオウを除去していたため、大きな特性劣化はな
かった。これらに比べ電池りでは、遊離のイオウを除去
しているため、保存後においても全く特性の劣化は認め
られなかった。
存後の放電初期にわずかな電圧の低下が認められたが、
遊離のイオウを除去していたため、大きな特性劣化はな
かった。これらに比べ電池りでは、遊離のイオウを除去
しているため、保存後においても全く特性の劣化は認め
られなかった。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、保存劣化の殆んどない
電池を与える正極活物質を得ることができる。
電池を与える正極活物質を得ることができる。
第１図は正極活物質に各種のカルコパイライトを用いた
電池の放電特性を示す図、第２図は保存後の放電特性を
示す。 第１図 第２図
電池の放電特性を示す図、第２図は保存後の放電特性を
示す。 第１図 第２図
Claims (1)
- カルコパイライトを二硫化炭素で処理して遊離イオウを
除去することを特徴とする有機電解質電池用正極活物質
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046222A JPS59171466A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58046222A JPS59171466A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59171466A true JPS59171466A (ja) | 1984-09-27 |
Family
ID=12741078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58046222A Pending JPS59171466A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 有機電解質電池用正極活物質の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59171466A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185433U (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-05 | ||
| JPS62145652A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPS62145653A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
-
1983
- 1983-03-18 JP JP58046222A patent/JPS59171466A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185433U (ja) * | 1984-11-12 | 1986-06-05 | ||
| JPH0241144Y2 (ja) * | 1984-11-12 | 1990-11-01 | ||
| JPS62145652A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
| JPS62145653A (ja) * | 1985-12-18 | 1987-06-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解液電池 |
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