JPH0368507B2 - - Google Patents
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- JPH0368507B2 JPH0368507B2 JP57048874A JP4887482A JPH0368507B2 JP H0368507 B2 JPH0368507 B2 JP H0368507B2 JP 57048874 A JP57048874 A JP 57048874A JP 4887482 A JP4887482 A JP 4887482A JP H0368507 B2 JPH0368507 B2 JP H0368507B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の属する技術分野]
本発明は有機溶媒電池用正極に係り、特に
1.5V系有機溶媒電池の放電特性、とりわけ放
電々圧の平坦性を向上せしめる正極用活物質に関
する。
1.5V系有機溶媒電池の放電特性、とりわけ放
電々圧の平坦性を向上せしめる正極用活物質に関
する。
[従来技術とその問題点]
負極活物質としてリチウム、ナトリウム等の軽
金属を用いた有機溶媒電池は、エネルギー密度が
高く、広い温度領域で使用することができ、また
その貯蔵特性にもすぐれる、などの理由によつ
て、電卓、時計、メモリのバツクアツプ電源とし
て汎用されている。
金属を用いた有機溶媒電池は、エネルギー密度が
高く、広い温度領域で使用することができ、また
その貯蔵特性にもすぐれる、などの理由によつ
て、電卓、時計、メモリのバツクアツプ電源とし
て汎用されている。
この有機溶媒電池の発電要素は、負極、電解
液、正極から構成されており、一般に負極として
はリチウム、ナトリウム等の軽金属が用いられ、
また電解液としては、プロピレンカーボネート、
γ−プチロラクトン、ジメトキシエタンなどの有
機溶媒中に、過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチ
ウムなどの電解質を溶解して成る溶液が用いられ
ている。
液、正極から構成されており、一般に負極として
はリチウム、ナトリウム等の軽金属が用いられ、
また電解液としては、プロピレンカーボネート、
γ−プチロラクトン、ジメトキシエタンなどの有
機溶媒中に、過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチ
ウムなどの電解質を溶解して成る溶液が用いられ
ている。
この有機溶媒電池において、その正極活物質と
しては、3V系では二酸化マンガン(MnO2)、フ
ツ化炭素[(CFx)n];また、1.5V系にあつて
は酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化銅(CuO)、硫化
鉄(FeS)、二酸化鉄(FeS2)などが知られてい
る。
しては、3V系では二酸化マンガン(MnO2)、フ
ツ化炭素[(CFx)n];また、1.5V系にあつて
は酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化銅(CuO)、硫化
鉄(FeS)、二酸化鉄(FeS2)などが知られてい
る。
一方、1.5V系電池としては、酸化銀電池、ア
ルカリマンガン電池が小型機器に広く用いられて
いる。しかしながら、酸化銀電池はその放電特性
が優れている反面価格が高く、またアルカリマン
ガン電池は連続放電時その放電々圧の平坦性が劣
るという問題点がある。
ルカリマンガン電池が小型機器に広く用いられて
いる。しかしながら、酸化銀電池はその放電特性
が優れている反面価格が高く、またアルカリマン
ガン電池は連続放電時その放電々圧の平坦性が劣
るという問題点がある。
したがつて、エネルギー密度が高く、放電特性
に優れ、かつ安価な1.5V系の有機溶媒電池の開
発が強く望まれている。
に優れ、かつ安価な1.5V系の有機溶媒電池の開
発が強く望まれている。
さて、上記した正極活物質を含む正極とリチウ
ム負極とを組合せた1.5V系有機溶媒電池のうち、
正極活物質がCuO、FeSのものはその放電々圧が
1.2〜1.4Vと1.5Vよりやや低く、Bi2O3のものは
放電々圧は高いが、電圧平坦性に劣りかつ高価で
ある。これらに比較してFeS2は理論的な放電容
量が大きいため注目を集めている。
ム負極とを組合せた1.5V系有機溶媒電池のうち、
正極活物質がCuO、FeSのものはその放電々圧が
1.2〜1.4Vと1.5Vよりやや低く、Bi2O3のものは
放電々圧は高いが、電圧平坦性に劣りかつ高価で
ある。これらに比較してFeS2は理論的な放電容
量が大きいため注目を集めている。
しかしながら、FeS2を正極活物質とする有機
溶媒電池は、その放電々圧が一般に1.5Vより高
く、また放電の進行とともに、放電々圧が2段階
に変化してその放電平坦性に劣るという欠点があ
る。
溶媒電池は、その放電々圧が一般に1.5Vより高
く、また放電の進行とともに、放電々圧が2段階
に変化してその放電平坦性に劣るという欠点があ
る。
[発明の目的]
この発明は、上記のような欠点を解決するため
になされたもので、放電々圧の平坦性にすぐれか
つ容量密度も大きい、有機溶媒電池用正極を提供
することを目的とする。
になされたもので、放電々圧の平坦性にすぐれか
つ容量密度も大きい、有機溶媒電池用正極を提供
することを目的とする。
[発明の概要]
本発明の正極は、表面の少なくとも一部が硫酸
鉄と酸化鉄との混合物である二硫化鉄粉末を含む
活物質を用いたことを特徴とする。
鉄と酸化鉄との混合物である二硫化鉄粉末を含む
活物質を用いたことを特徴とする。
本発明にかかる正極活物質は、従来から活物質
として用いられているFeS2の粉末を硫酸鉄の水
溶液に懸濁し、その後粉末を乾燥、酸化すること
によりFeS2表面の一部に硫酸鉄と酸化鉄との混
合物を付着させる方法、又は、FeS2の粉末を空
気又は酸素ガス中で熱処理してFeS2の表面の一
部を分解して硫酸鉄との混合物にする方法などに
よつて調製することができるが、調製の容易さと
いう点からして後者の方法が好んで適用される。
として用いられているFeS2の粉末を硫酸鉄の水
溶液に懸濁し、その後粉末を乾燥、酸化すること
によりFeS2表面の一部に硫酸鉄と酸化鉄との混
合物を付着させる方法、又は、FeS2の粉末を空
気又は酸素ガス中で熱処理してFeS2の表面の一
部を分解して硫酸鉄との混合物にする方法などに
よつて調製することができるが、調製の容易さと
いう点からして後者の方法が好んで適用される。
後者の方法にあつては、用いるFeS2粉末の粒
度、熱処理温度、熱処理時間などによつて、
FeS2の表面に生成する硫酸鉄と酸化鉄との混合
物の量(FeS2粉末表面の被覆面積、厚み等)が
変動するので、これら条件は一義的には定まらな
い。例えば、平均粒径10〜50μのFeS2粉末を空気
中で熱処理する場合には、常温よりゆつくり昇温
して300〜400℃の温度で4〜5時間程度熱処理を
施すことが好ましい。いずれにしても、本発明に
かかる二硫化鉄粉末は、FeS2粉末の表面の一部
分、好ましくは過半部分が硫酸鉄と酸化鉄との混
合物で覆われていることが必要である。なお本発
明に用いる活物質としては、前述の二硫化鉄粉末
のみでもよいが、又さらに酸化銅(CuO)、硫化
銅(Cu2S)、酸化ビスマス(Bi2O3)等を混合し
て用いることもできる。
度、熱処理温度、熱処理時間などによつて、
FeS2の表面に生成する硫酸鉄と酸化鉄との混合
物の量(FeS2粉末表面の被覆面積、厚み等)が
変動するので、これら条件は一義的には定まらな
い。例えば、平均粒径10〜50μのFeS2粉末を空気
中で熱処理する場合には、常温よりゆつくり昇温
して300〜400℃の温度で4〜5時間程度熱処理を
施すことが好ましい。いずれにしても、本発明に
かかる二硫化鉄粉末は、FeS2粉末の表面の一部
分、好ましくは過半部分が硫酸鉄と酸化鉄との混
合物で覆われていることが必要である。なお本発
明に用いる活物質としては、前述の二硫化鉄粉末
のみでもよいが、又さらに酸化銅(CuO)、硫化
銅(Cu2S)、酸化ビスマス(Bi2O3)等を混合し
て用いることもできる。
本発明の正極は、上記のようにして調製された
活物質を、黒鉛、アセチレンブラツク等の常用の
導電材と、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチ
レン等の結着材とともに混合した後、所定形状
(例えばペレツト)に成形して得ることができる。
活物質を、黒鉛、アセチレンブラツク等の常用の
導電材と、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチ
レン等の結着材とともに混合した後、所定形状
(例えばペレツト)に成形して得ることができる。
[発明の効果]
このようにして得た正極を用いることによつ
て、放電々圧の平坦性にすぐれかつ放電容量も大
きい1.5V系の有機溶媒電池を提供することがで
きる。
て、放電々圧の平坦性にすぐれかつ放電容量も大
きい1.5V系の有機溶媒電池を提供することがで
きる。
[発明の実施例]
以下に、本発明を第1図に示した構造の有機溶
媒電池に則して更に詳しく説明する。
媒電池に則して更に詳しく説明する。
実施例
市販のFeS2粉末(平均粒径30μ)を空気中にて
毎分5℃の速度で340℃まで昇温し、340℃に保つ
たまま5時間熱処理を行つた。処理後の粉末表面
には硫酸鉄と酸化鉄との混合物が生成しているこ
とをX線回析、ESCAによつて確認した。得られ
たFeS2粉末を90.6%、黒鉛粉末7.4重量%及びポ
リテトラフロロエチレン粉末2.0重量%を秤量し、
Vミキサーで混合後直径15mmφ、厚さ0.4mmに成
形して正極1を造つた。
毎分5℃の速度で340℃まで昇温し、340℃に保つ
たまま5時間熱処理を行つた。処理後の粉末表面
には硫酸鉄と酸化鉄との混合物が生成しているこ
とをX線回析、ESCAによつて確認した。得られ
たFeS2粉末を90.6%、黒鉛粉末7.4重量%及びポ
リテトラフロロエチレン粉末2.0重量%を秤量し、
Vミキサーで混合後直径15mmφ、厚さ0.4mmに成
形して正極1を造つた。
次いで第1図に示す如く上記方法で得た正極1
と金属リチウム円板よりなる負極2とを1モル濃
度の過塩素酸リチウムが溶解されたプロピレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合
電解液を含浸させたセパレータ3を介して当接さ
せ、これらをステンレス製の電池ケース4に装填
した後、電池ケース4に負極端子を兼ねる負極封
口板5を端部周縁に設けたガスケツト6を介して
設置し、さらに電池ケース4の開口部を内方向に
折り曲げて封口し直径20mm、総高1.6mmの有機溶
媒電池を組立てた。
と金属リチウム円板よりなる負極2とを1モル濃
度の過塩素酸リチウムが溶解されたプロピレンカ
ーボネートと1,2−ジメトキシエタンとの混合
電解液を含浸させたセパレータ3を介して当接さ
せ、これらをステンレス製の電池ケース4に装填
した後、電池ケース4に負極端子を兼ねる負極封
口板5を端部周縁に設けたガスケツト6を介して
設置し、さらに電池ケース4の開口部を内方向に
折り曲げて封口し直径20mm、総高1.6mmの有機溶
媒電池を組立てた。
これを電池Aとした。
比較のため上記した熱処理を施さないFeS2を
用いたことを除いては実施例と同様の電池を作製
した。
用いたことを除いては実施例と同様の電池を作製
した。
これら2個の電池につき常温13KΩの定負荷放
電特性を測定したところ第2図に示した結果が得
られた。図中、Aは実施例の電池Aの放電曲線、
Bは電池Bの放電曲線をそれぞれ表わす。
電特性を測定したところ第2図に示した結果が得
られた。図中、Aは実施例の電池Aの放電曲線、
Bは電池Bの放電曲線をそれぞれ表わす。
図から明らかなように、本発明の正極を用いた
電池Aは、活物質表面が硫酸鉄と酸化鉄の混合物
になつていないFeS2を用いた電池Bに比べて放
電々圧の平坦性が改善され、しかもその放電持続
時間も長い。
電池Aは、活物質表面が硫酸鉄と酸化鉄の混合物
になつていないFeS2を用いた電池Bに比べて放
電々圧の平坦性が改善され、しかもその放電持続
時間も長い。
また前述の実施例において、活物質としてさら
に酸化銅、硫化銅、酸化ビスマス等を混合した活
物質を用いた場合にも同様の効果が確認された。
に酸化銅、硫化銅、酸化ビスマス等を混合した活
物質を用いた場合にも同様の効果が確認された。
以上にように本発明の正極を用いると、放電特
性にすぐれた1.5V系有機溶媒電池を製造するこ
とができ、その工業的価値は極めて大である。
性にすぐれた1.5V系有機溶媒電池を製造するこ
とができ、その工業的価値は極めて大である。
第1図は本発明を説明するための有機溶媒電池
の1例の縦断面図、第2図は電池A、電池Bの連
続放電特性を示す曲線である。 1……正極、2……負極(リチウム円板)、3
……セパレータ(有機電解液を含浸保持)、4…
…電池ケース、5……負極封口板、6……ガスケ
ツト。
の1例の縦断面図、第2図は電池A、電池Bの連
続放電特性を示す曲線である。 1……正極、2……負極(リチウム円板)、3
……セパレータ(有機電解液を含浸保持)、4…
…電池ケース、5……負極封口板、6……ガスケ
ツト。
Claims (1)
- 1 表面の少なくとも一部が硫酸鉄と酸化鉄との
混合物である二硫化鉄粉末を含む活物質を用いた
事を特徴とした有機溶媒電池用正極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57048874A JPS58166634A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 有機溶媒電池用正極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57048874A JPS58166634A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 有機溶媒電池用正極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58166634A JPS58166634A (ja) | 1983-10-01 |
JPH0368507B2 true JPH0368507B2 (ja) | 1991-10-28 |
Family
ID=12815428
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57048874A Granted JPS58166634A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 有機溶媒電池用正極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58166634A (ja) |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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