JPH06342656A - 電気化学電池およびそのカソード - Google Patents

電気化学電池およびそのカソード

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JPH06342656A JP6079154A JP7915494A JPH06342656A JP H06342656 A JPH06342656 A JP H06342656A JP 6079154 A JP6079154 A JP 6079154A JP 7915494 A JP7915494 A JP 7915494A JP H06342656 A JPH06342656 A JP H06342656A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高いエネルギー密度、放電容量、少ない電圧
遅れ、広い動作温度範囲、長期間貯蔵後においても高い
信頼性と有効性をもつ電気化学電池を提供する。 【構成】 少なくとも一つの金属酸化物、第１の金属お
よび第２の金属もしくは第１の金属および第２金属また
はそれらの酸化物の混合物がホスト金属酸化物のマトリ
ックス中に一体化されてなるカソード物質を有する。こ
のカソード物質は、種々の金属酸化物および（または）
金属元素を混合状態で熱処理中に化学的付加、反応、ま
たは緊密に接触させることにより生成される。これによ
って、生成された物質はＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶ
Ｂ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよび貴金属および（また
は）それらの酸化物を含むＶＩＩＩ族の金属および酸化
物を含む。好ましい物質は酸化バナジウムと、銅、銀を
含む少なくとも二つの分解可能な金属化合物との熱分解
および反応生成物である複合金属酸化物マトリックスか
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気化学電池の技術、よ
り詳しくはＩＡ族のアノードと金属−金属−金属酸化物
複合体のカソードからなる新規で改良された電気化学電
池に関する。
【０００２】軽金属は電気化学電池にアノード物質とし
て使用されるとき、その小さい原子量と高い標準電位の
ために、非常に高いエネルギー密度を有する。軽金属ア
ノード物質のこの高い化学的活性は、非水電解質とこの
種の電池に対する過酷な要件を満足させるカソードとの
使用を必要とする。ほとんどのカソード物質は非水電解
質にあまりにも容易に溶解するので、貯蔵によってこの
種の電極の有効性能が減少する。本発明のカソード物質
は、リチウム電池においてカソードとして適用される電
極物質として、銅、銀、およびバナジウムを含む混合金
属酸化物を使用する。この物質は、一般式ＣｕｘＡｇｙ
Ｖ２Ｏｚ（本明細書ではＣＳＶＯとも記す）を有する新
規で特異なカソード物質である。
【０００３】
【従来の技術】非水電気化学電池にカソード物質として
金属酸化物を用いることは公知である。例えば、本出願
人に譲渡された米国特許第４３１０６０９号には、複合
カソード物質を使用することが開示されている。この物
質は、Ｖ２Ｏｘ（ここにｘ≦５）と、Ａｇ２Ｏｘ（ここ
にｘ＝０〜１）、ＣｕＯｘ（ここにｘ＝０〜１）、Ｍｎ
Ｏｘ（ここにｘ＝１〜３）の一つまたはそれ以上とが結
合された複合カソード物質を使用している。この複合物
質は、金属酸化物−金属酸化物、金属−金属酸化物、ま
たは金属−金属酸化物−金属酸化物として示される。こ
のカソード物質の好ましい実施例は、式ＡｇＶ２Ｏ
５．５（本明細書ではＳＶＯとも記す）を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この先行技術の電池物
質は有効に作用するが、本発明は、増大した重量エネル
ギー密度（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｄ
ｅｎｓｉｔｙ）とパルス電圧発生能力（ｐｕｌｓｅ ｖ
ｏｌｔａｇｅ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｃａｐａｃｉｔｙ）
のカソード物質を提供することを課題とする。本発明
は、体内に理込む医学的な使用に特に有効なカソード物
質を提供する。本発明は，ＳＶＯカソード物質に対し出
発物質として銀の使用を減じた点で有利なＣＳＶＯカソ
ード物質を提供する。
【０００５】本発明はＩＡ族の金属のアノードと、数種
の金属酸化物、金属または金属酸化物／元素状金属結合
体の好ましくは混合状態における熱処理、ゾル−ゲル形
成（ｓｏｌ−ｇｅｌ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）、化学蒸着
（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）、または、熱水合成（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ）における化学的付加（ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ）、反応または他の緊密な接触
によって作られる複合物質のカソードとからなる電気化
学電池を提供する。
【０００６】すなわち、本発明の一つの課題は、比較的
高いエネルギー密度、放電容量、多使用回数下での少な
い電圧遅れ（ｖｏｌｔａｇｅ ｄｅｌａｙ）、広範な動
作温度範囲を有する新規で改良された電気化学電池を提
供することにある。
【０００７】本発明の他の課題は、長く貯蔵した後でも
高い信頼性と有効性をもつ上記のような電気化学電池を
提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の課題は、比較的高い開
路電圧と電流容量を有するこの種々電気化学電池を提供
することにある。
【０００９】本発明のさらに他の課題は、酸化可能な活
性アノード物質と、本発明の方法により作られた種々の
金属酸化物または酸化物／元素状金属結合体からなるカ
ソード物質を有する電気化学電池を提供することにあ
る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明の電気化学電池は、元素の周期率表
のＩＡ族から選ばれた金属からなる。この金属として
は、リチウム、ナトリウム、カリウム等、並びにこれら
の合金および金属間化合物、例えば、Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ
−Ａｌ，Ｌｉ−Ｂ，Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂ合金および金属間化
合物がある。アノードは種々の形状が可能であるが、典
型的にはアノード金属の薄いシートないし箔で、このア
ノードシートないし箔に延長タブないしリード線を有す
る集電板が付設される。
【００１１】本発明の電気化学電池は、さらに電池の他
方の電極として作用する電子電導性の複合物質（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）のカソードからな
る。このカソードにおける電気化学反応はアノードから
カソードへ移動するイオンの原子ないし分子形態への変
換を含んでいる。本発明の複合カソード物質は、少なく
とも一つの金属酸化物と、このホスト金属酸化物のマト
リックスに組込まれた少なくとも第１および第２の金
属、または、第１および第２の金属もしくはこれらの金
属酸化物の混合物とからなる。
【００１２】本発明のカソード物質は、好ましくは混合
状態における熱処理、ゾル−ゲル形成、化学蒸着または
熱水合成における種々の金属酸化物および（または）金
属元素の化学的付加、反応または他の緊密な接触によっ
て生成することができる。このようにして生成された物
質は、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩ
Ｂ、ＶＩＩＢ、および、貴金属および（または）それら
の酸化物を含むＶＩＩＩ族の金属および酸化物を含む。
ＶＩＩＩ族の貴金属にはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄが含まれる。
【００１３】本発明によれば、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族から選ばれた容
易に分解可能な化合物、および、ＶＩＩＩ族から選ばれ
た同様に分解可能な化合物が熱処理されて、酸化物また
は各金属元素自体を急速に調製し、これらが適当なカソ
ード物質の調製にさらに使用される。この種の容易に分
解可能な物質には、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、および
（または）アンモニウム塩として知られている化合物が
含まれるが、これらに限定されない。これらの前駆物質
（すなわち、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム
化合物等）は組合わせた状態で分解させ、または、個別
に分解させその後酸化物／分解可能な金属塩化合物にお
いて結合させその後分解させて、カソード複合体マトリ
ックスを生成することができる。この複合物質は、適当
な結合物質（バインダー）およびグラファイト（ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ）のような電子電導特性を有する物質によっ
てカソードペレットに圧縮形成される。ある場合には、
このバインダー物質または電子電導性物質を必要とせず
に同様の適当なカソード本体を作ることができる。さら
に、カソードマトリックスサンプルのあるものは上述の
物質の混合物を、エクスメット（Ｅｘｍｅｔ）ワイヤメ
ッシュのような適当な集電体に圧延、展延または押圧し
て形成することによってカソードマトリックスを作るこ
ともできる。
【００１４】上述のようにして作られたカソードは、少
なくとも１枚あるいはそれ以上の枚数のアノード物質の
プレートと作用的に組み合わされた少なくとも１枚ある
いはそれ以上のプレートの形態、または、帯状体を対応
するアノード物質の帯状体と一緒に巻回したゼリーロー
ル（ｊｅｌｌｙｒｏｌｌ）と類似の構造とすることがで
きる。いずれの場合においても、カソードは、例えば、
多孔性ガラス織物またはポリプロピレンもしくはポリエ
チレン多徴孔性物質のような適当な隔離材（セパレー
タ）によってＩＡ族アノード物質から隔離される。
【００１５】好ましいカソード複合体は、バナジウム
塩、適当には、メタバナジウム酸アンモニウム（ａｍｍ
ｏｎｉｕｍ ｍｅｔａｖａｎａｄａｔｅ）を熱分解して
五酸化二バナジウム（ｖａｎａｄｉｕｍｐｅｎｔｏｘｉ
ｄｅ）を生成することによって作られる。この五酸化二
バナジウムに分解可能な金属塩、適当には第２の金属お
よび第３の金属の硝酸塩を添加し、よく混合して強熱す
る。第２および第３の金属としてもっとも好ましいのは
銀および銅である。得られたカソード複合体はＡｇ２Ｏ
ｚ（ここにｚは０から１まで）とＣｕＯｚ（ここにｚは
０から１まで）をＶ２Ｏｚ（ここにｚ≦５）と結合させ
て得た新しい別の化学式ＣｕｘＡｇｙＶ２Ｏｚを有する
物質（ＣＳＶＯ）からなる。従って、この複合体カソー
ド物質は金属酸化物−金属酸化物−金属酸化物、金属−
金属酸化物−金属酸化物、または、金属−金属−金属酸
化物として表わすことができる。ＣｕｘＡｇｙＶ２Ｏｚ
の組成範囲は好ましくはほぼ０．０１＞ｘ＞１．０およ
びほぼ０．０１＞ｙ＞１．０である。ＣＳＶＯの典型的
な形態はＣｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚであり、差
動走査熱量分析において５３７℃における発熱遷移（ｅ
ｘｏｔｈｅｒｍｉｃｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）および粉末
Ｘ線回折パターン（Ｘ−ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆ
ｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）において４．３
６，３．７５，３．５９，３．４５，３．２０，３．０
８，３．０３，および２．９７のｄ値（ｄ−ｓｐａｃｉ
ｎｇｓ）によって特徴付けられている。上述のようにし
て合成されたＣＳＶＯは、１．５ｇ／ｍｌの嵩密度を有
し、やがて詳述するようにして作られたＬｉ／ＣＳＶＯ
電池の放電において特徴的な傾斜の電圧−時間曲線（図
１）を呈する。この傾斜放電曲線は医療用に埋込み使用
する電池にとって特に重要である。この場合、電池電圧
から推定される充電状態の表示が必要となる。
【００１６】本発明の電気化学電池はさらに、アノード
およびカソードに作用的に関連されたＩＡ族の金属塩の
イオン電導性（ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）非
水電解質溶液からなる。この電解質溶液は電池の電気化
学反応中に、アノードとカソード間のイオン移動の媒体
として作用する。本発明に適した非水溶媒は、イオン移
動に必要な物理的特性（低粘度、低表面張力および湿潤
性）を呈するものが選ばれる。電解質の非水溶媒は、ア
ノードとカソードの電極物質に対して実質上不活性な有
機溶媒の一つまたはそれ以上であり、例えば、テトラヒ
ドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、炭酸
プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔ
ｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、
アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチ
ルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄ
ｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒ
ｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド （ｄｉｍｅｔ
ｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、１，２−ジメトキシエ
タン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）等が
ある。非水溶媒はまた、溶媒と減極剤の両方として作用
できる無機溶媒、例えば、塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙ
ｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化スルフリル（ｓｕｌｆｕ
ｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、オキシ塩化セレン（ｓｅ
ｌｅｎｉｕｍｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化クロミル
（ｃｈｒｏｍｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化ホスホリ
ル（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ホス
ホラスサルファートリクロライド（ｐｈｏｓ−ｐｈｏｒ
ｕｓ ｓｕｌｆｕｒ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）等の一
つまたはそれ以上の混合物を使用することができる。非
水電解質溶液のＩＡ族金属塩は、例えば、ＬｉＣｌおよ
びＬｉＢｒのようなハロゲン化リチウム（ｌｉｔｈｉｕ
ｍ ｈａｌｉｄｅｓ）、並びに、ＬｉＭＸｎ型のリチウ
ム塩、例えばＬｉＡｌＣｌ４，Ｌｉ２Ａｌ２Ｃｌ６Ｏ，
ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＳｂ
Ｃｌ６，Ｌｉ２ＴｉＣｌ６，Ｌｉ２ＳｅＣｌ６，Ｌｉ２
Ｂ１０Ｃｌ１０，Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等から選ばれ
る。あるいはまた、上記に対応するナトリウム塩または
カリウム塩も使用できる。
【００１７】電池の機械的構造ないし形状によって必要
な場合は、アノード集電板とカソード集電板の間の物理
的分離ないし隔離を行うセパレータを使用することがで
きる。このセパレータは電気的な絶縁物質であって、電
池内でアノード集電板とカソード集電板の間の内部短絡
を阻止する。セパレータの物質はまたアノード集電板と
カソード集電板の物質に対して化学的に反応せず、さら
に、電解質溶液に対しても化学的に反応せず、かつこれ
に不溶でなければならない。さらに、セパレータの物質
は、電池の電気化学反応中に電解質溶液がセパレータを
通って流れるのに十分な多孔性を有している必要があ
る。セパレータの物質の例としては不繊ガラス、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、セラ
ミック、およびザイテックス（ＺＩＴＥＸ商標名）（Ｃ
ｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）として市販されているＰ
ＴＦＥ膜、セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ商標名）（Ｃｅ
ｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎ
ｃ．）として市販のポリプロピレン膜、デキシグラス
（ＤＥＸＩＧＬＡＳ商標名）（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，
Ｄｉｖ．Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ．）として市場から入
手可能なメチルアクリレートプラスチックが含まれる。
セパレータの形状は典型的にはシート状であり、電池の
アノードとカソードの物理的な接触を阻止するようにし
てアノードとカソード間に配備される。このような物理
的接触はこれらの集合体が巻回その他の方法でゼリーロ
ール状を有する円柱体に形成されるときにも阻止され
る。
【００１８】
【作用】本発明の電気化学電池は次のように作用する。
イオン電導性電解質溶液が電池のアノードとカソードに
対して作用関係におかれると、アノードとカソードに作
用接続された端子間に電位差が発生する。アノードにお
ける電気化学反応は電池の放電中に金属イオンを生成す
る酸化を含み、カソードにおける電気化学反応は、アノ
ードからカソードに移動するイオンの原子または分子形
態への変換を含む。本発明の電池は、約−２０℃から＋
７０℃の広範な動作温度範囲を有している。本発明によ
るＣＳＶＯカソード物質の利点は、リチウムの挿入（ｉ
ｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）に対する高い容量、例え
ば、埋込み心臓細動除去器（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｏ
ｒ）用の電池のような高率適用下の電圧遅延（ｖｏｌｔ
ａｇｅｄｅｌａｙ）の減少、出発物質としての銀の使用
量の減少による費用の低下などである。
【００１９】
【実施例】本発明による電気化学電池を次の例によりさ
らに説明する。 例１ Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚの調製。熱分解可能
な銅および銀の塩と五酸化二バナジウムの固体状態反応
によって酸化バナジウム銀銅（ｃｏｐｐｅｒ−ｓｉｌｖ
ｅｒ ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）（ＣＳＶＯ）を
合成した。Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚ中の酸素
含有量をｚで表わす。これは酸素の正確な化学量が本物
質の調製条件とその方法に依存するからである。
【００２０】市場で入手可能なバナジウム酸アンモニウ
ム（ＮＨ４ＶＯ３）（Ｃｅｒａｃ：商品名、９９．９９
％；−８０メッシュ）を空気炉中で高温で熱分解して、
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）とした。完全に分解し
たことの証拠は、ＮＨ３（ｇ）の完全な消失と、Ｖ２Ｏ
５の理論的生成量と実際の生成量の比較とに基いた。
【００２１】硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（１６．７３ｇ、
０．０９８モル）と水化硝酸第二銅（ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ
Ｉ）ｎｉｔｒａｔｅ ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｃｕ（Ｎ
Ｏ３）２・３Ｈ２Ｏ）（５．６８ｇ、０．０２４モル）
とを２５ｍｌの脱イオン蒸留水中に溶解させた。この塩
の水溶液を先に調製した固体五酸化二バナジウムＶ２Ｏ
５（２６．７４ｇ、０．１４７モル）に添加し、得られ
たスラリを８０〜１２０℃に加熱して全ての水を蒸発さ
せた。この間、スラリは乾燥した粉になるまで間欠的に
混合した。この粉を粉砕して成分を完全に混合させた。
これを大気中で２３０℃で少なくとも３０分間加熱し、
再度混合した。それから炉の温度を少なくとも２時間２
６０℃に高め、次いで、少なくとも１６時間３００℃で
加熱した。それからこの物質を再粉砕し、２４時間以上
３７５℃で加熱した。その物質を冷却し、それ以上調製
せずに使用した。
【００２２】例２ Ｃｕ０．５Ａｇ０．５Ｖ２Ｏｚの調製。硝酸銀（ＡｇＮ
Ｏ３）（１６．６３ｇ、０．０９８モル）および硝酸第
二銅三水化物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）（２３．
６６ｇ、０．０９８モル）を３０ｍｌの脱イオン蒸留水
中に溶解させた。この塩の水溶液を固体五酸化二バナジ
ウム（Ｖ２Ｏ５）（３５．６２ｇ、０．１９６モル）に
添加し、例１と同様にして本物質を合成した。
【００２３】例３ 金属酸化物からのＣｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚの
調製。Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚは金属酸化物
から合成できる。酸化銀（Ａｇ２Ｏ）（２．１４ｇ、
０．００９モル）および酸化第二銅（ＣｕＯ）（０．３
５ｇ、０．００４モル）を乾燥粉末として混合し、固体
五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）（５．００ｇ、０．０
２８モル）に添加した。この乾燥粉末サンプルをよく混
合して例１に説明したように熱処理した。これらの金属
酸化物は水性または非水性溶媒中のスラリとして例１に
説明したように完全に混合乾燥してもよい。付加的な塩
をＣＳＶＯの合成に使用してもよい。この合成のための
銀および銅の塩の例としては、上記硝酸塩、酸化物のほ
か、これに限定されるものではないが、亜硝酸塩、酢酸
塩、炭酸塩などがある。銅物質は銅（ＩＩ）、銅（Ｉ）
または銅（０）の酸化状態のいずれかとして使用でき
る。さらに、ＡｇＶＯ３または他のＡｇｘＶＯｚ前駆物
質を、Ｖ２Ｏｚおよび銅の塩または金属銅と結合させて
ＣＳＶＯを作ることができる。同様にして、銀の塩また
は金属銀を、ＣｕｘＶＯｚ前駆物質およびＶ２Ｏｚと結
合させてＣＳＶＯを作ることができる。
【００２４】比較例１ ＡｇＶ２Ｏｚの調製。実施例１〜３の酸化バナジウム銀
銅に対する比較のために、酸化バナジウム銀（ＳＶＯ、
ＡｇＶ２Ｏｚ）を合成した。硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（９
３．４ｇ、０．５５モル）を脱イオン蒸留水７０ｍｌ中
に溶解させた。この塩の水溶液を固体五酸化二バナジウ
ム（Ｖ２Ｏ５）（１００．０ｇ、０．５５モル）に添加
し、この混合物を例１に記述したようにして合成した。
【００２５】例４ 生成物の熱分析。例１、２において生成されたＣＳＶＯ
サンプルと、比較例１において生成されたＳＶＯに対し
て差動走査熱量分析（ＤＳＣ）データを得た。２５℃か
ら６００℃の走査結果を表Ｉに示す。この表から、ＣＳ
ＶＯ物質はＳＶＯ物質とは異なる熱特性をもち、ＣＳＶ
ＯはＳＶＯとは顕著に異なる新しい種であることが容易
にわかる。
【００２６】
【００２７】例５ 試験電池の作成。試験電池はリチウムのアノードと、本
発明によって作られた電子電導性を有する複合体カソー
ドと、有機電解質とで構成した。これらの電池に用いら
れた電解質は、これらに限定されるものではないが、炭
酸プロピレンと１，２−ジメトキシエタンの混合物中に
溶解させたヘキサフルオロヒ酸リチウム （ｌｉｔｈｉ
ｕｍ ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）を使
用した。これらの実験用電池は、例１〜３に基づいて作
られたＣＳＶＯが、定抵抗放電、電流パルス、またはこ
れらを組合わせた試験条件下でリチウムを挿入（ｉｎｔ
ｅｒｃａｌａｔｅ）する能力を試験するのに用いた。さ
らに、ＣＳＶＯと比較すべく比較例１で調製されたＳＶ
Ｏを用いた試験電池も作製した。電池は、長さ３．６ｃ
ｍ、幅１．４ｃｍ、厚み約０．０６ｃｍを有するペレッ
ト形状のカソードを使用した。このカソードは、重量比
で９４％の活性物質（ＣＳＶＯまたはＳＶＯ）と３％の
ＰＴＦＥ、２％のグラファイト、１％のカーボンブラッ
クとの混合物からなる。この混合物を展延金属集電板上
に押圧し、このカソードをポリプロピレンのセパレータ
によってリチウムのアノードから分離した。リチウム金
属（１．４×３．６×０．０８ｃｍ）も展延金属集電板
に接触させ、これをＣＳＶＯカソードに対面するセパレ
ータに対して配置した。両電極をガラスプレートで包囲
し、小さい金属クランプによって結合保持した。これら
電極をガラス容器内に配置し、電解質溶液として、炭酸
プロピレン（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）との等量混合物中に溶解したヘキサフルオロヒ酸リ
チウム（ＬｉＡｓＦ６）の１モル溶液で満たした。この
試験電池は電解質溶液の蒸発を阻止するためにふたをし
た。
【００２８】例６ Ｌｉ／ＳＶＯとＬｉ／ＣＳＶＯの放電比較。実施例５に
記述した試験電池を２００オームの定負荷の下で、Ｌｉ
＋のカソード物質への挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏ
ｎ）に対応するＬｉ／Ｌｉ＋に対し＋１．５ボルトの電
圧にまで室温で放電させた。ＣＳＶＯカソードを含む電
池は、表ＩＩに示すように、酸化バナジウム銀（ＳＶ
Ｏ）に比べて容量ないしエネルギ密度の増加を示した。
表ＩＩの容量値はカソード中の活性物質の量に基づくも
のである。例２のＣＳＶＯを用いた試験電池の電圧を図
１の２００オーム放電中の時間の関数として示す。例２
のＬｉ／ＣＳＶＯの放電と比較例１のＬｉ／ＳＶＯの放
電の電圧−時間関係の比較を図２に示す。
【００２９】
【００３０】例１、２のＣＳＶＯを用いた実験電池の室
温におけるパスルテスト（０．１９ａｍｐ．）は、比較
例１のＳＶＯを用いた電池と比較した場合、電圧遅れの
実質上の減少を示した。
【００３１】例７ マルチプレート電池の作製と試験。例４で述べたものと
類似の構造のカソードを含むマルチプレート電池を例
１、２のＣＳＶＯと比較例１のＳＶＯを用いて作った。
これらの電池は、リチウムアノードと１Ｍ ＬｉＡｓＦ
６ ＰＣ／ＤＭＥ（５０／５０）電解液を用い、密封し
た。これらの電池を３７℃で定電流パルス試験によって
放電させた。１．５アンペアの電流パルスを１０秒間継
続して加え、パルス間に１５秒間の開回路休止期間をは
さんだ。これらのパルスは、４個ずつのグループとして
与え、グループ間には３０分の開回路休止期間を入れ
た。パルステストの結果を表ＩＩＩに示す。Ｃｕ
０．１６Ａｇ０．６７Ｖ２Ｏｚを含むＬｉ／ＣＳＶＯマ
ルチプレート電池に対する開路電圧と各グループの４番
目のパルスに対する最小電圧を図３に示す。
【００３２】
【００３３】上述の説明および例は本発明を説明するた
めのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３４】以下本発明の諸態様を要約する。
【００３５】（１）放電時に電気化学的に酸化され、電
池内で金属イオンを生成して、電池に接続された外部電
気回路に電子の流れを発生させるＩＡ族の金属のアノー
ドと、電子電導性物質のカソードと、前記アノードとカ
ソードに作用的に関連配備されたイオン電導性電解質溶
液とを有し、前記カソードが、酸化バナジウムおよび銅
と銀化合物の混合物からなり、式Ｃｕ０．１６Ａｇ
０．６７Ｖ２Ｏ５．５を有する混合金属酸化物マトリッ
クス物質を含む電気化学電池。
【００３６】（２）電解質溶液が非水溶媒中に溶解され
たＩＡ族の金属の塩からなる（１）項の電気化学電池。
【００３７】（３）非水溶媒が無機溶媒からなる（２）
項の電気化学電池。
【００３８】（４）非水溶媒が有機溶媒からなる（２）
項の電気化学電池。
【００３９】（５）銀化合物が硝酸銀、炭酸銀、亜硝酸
銀および銀のオキシアニオン（Ｓｉｌｖｅｒ ｏｘｙａ
ｎｉｏｎｓ）の塩からなるグループから選ばれたもので
ある（１）項の電気化学電池。
【００４０】（６）混合金属酸化物マトリックス物質の
一つの成分が、バナジウム酸アンモウニムの熱処理によ
って調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）からなる
（１）項の電気化学電池。
【００４１】（７）混合金属酸化物マトリックス物質の
一つの成分が、硝酸銀の熱処理によって調製されたＡｇ
２Ｏｚ（ｚはぼぼ０から１）からなる（１）項の電気化
学電池。
【００４２】（８）混合金属酸化物マトリックス物質の
一つの成分が、硝酸銅の熱処理によって調製されたＣｕ
Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）からなる（１）項の電気化学
電池。
【００４３】（９）混合金属酸化物マトリックス物質
が、それぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅
の熱処理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以
下）とＡｇ２Ｏｚ（ｚほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚは
ほぼ０から１）の混合物からなる（１）項の電気化学電
池。
【００４４】（１０）カソードが適当なバインダー物質
をさらに含んでいる（１）項の電気化学電池。
【００４５】（１１）導電性付加物質がカーボンである
（５７）項の電気化学電池。
【００４６】（１２）バインダー物質がフッ素樹脂（ｆ
ｌｕｏｒｏ−ｒｅｓｉｎ）粉末である（１０）項の電気
化学電池。
【００４７】（１３）電解質溶液が非水溶媒中に溶解さ
れたＩＡ族の金属の塩からなる（２８）項の電気化学電
池。
【００４８】（１４）非水溶媒が無機溶媒からなる（１
３）項の電気化学電池。
【００４９】（１５）非水溶媒が有機溶媒からなる（１
３）項の電気化学電池。
【００５０】（１６）酸化バナジウムおよび銅と銀化合
物の混合物から生成された反応生成物からなる混合金属
酸化物マトリックス物質を含む電気化学電池用カソー
ド。
【００５１】（１７）銀化合物が硝酸銀、亜硝酸銀、炭
酸銀および銀のオキシアニオンの塩からなるグループか
ら選ばれたものである（１６）項のカソード。
【００５２】（１８）混合金属酸化物マトリックス物質
の一つの成分が、バナジウム酸アンモニウムの熱処理に
よって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）からなる
（１６）項のカソード。
【００５３】（１９）混合金属酸化物マトリックス物質
の一つの成分が、硝酸銀の熱処理によって調製されたＡ
ｇ２Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）からなる（１６）項のカ
ソード。
【００５４】（２０）混合金属酸化物マトリックス物質
の一つの成分が、硝酸銅の熱処理によって調製されたＣ
ｕＯｚ（ｚはほぼ０から１）からなる（１６）項のカソ
ード。
【００５５】（２１）混合金属酸化物マトリックス物質
が、それぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅
の熱処理によって調製されＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）
とＡｇ２Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚはほ
ぼ０から１）の混合物からなる（１６）項のカソード。
【００５６】（２２）適当なバインダー物質をさらに含
む（１６）項のカソード。
【００５７】（２３）導電性付加物質が炭素である（５
８）項のカソード。
【００５８】（２４）バインダー物質がフッ素樹脂粉末
である（２２）項のカソード。
【００５９】（２５）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物からな
る分解可能な化合物の熱処理の反応生成物として生成さ
れた（１）項の電気化学電池。
【００６０】（２６）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱分
解反応または熱付加反応のいずれかによって形成された
（１）項の電気化学電池。
【００６１】（２７）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処
理、ゾル−ゲル形成、化学蒸着および熱水合成から選ば
れた一つの方法による調製物として生成された（１）項
の電気化学電池。
【００６２】（２８）放電時に電気化学的に酸化して、
電池内に金属イオンを生成して電池に接続された外部電
気回路に電子の流れを発生させるＩＡ族の金属のアノー
ドと、電子電導性のカソードと、アノードおよびカソー
ドと作用関係にあるイオン電導性電解質溶液とを有し、
前記カソードが酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混
合物からなり、式Ｃｕ０．５Ａｇ０．５Ｖ２Ｏ５．７５
を有する混合金属酸化物マトリックス物質を含む電気化
学電池。
【００６３】（２９）銀化合物が硝酸銀、亜硝酸銀、炭
酸銀、銀のオキシアニオンの塩からなるグループから選
ばれた（２８）項の電気化学電池。
【００６４】（３０）混合金属酸化物マトリックス物質
の一成分が、バナジウム酸アンモニウムの熱処理によっ
て調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）からなる（２
８）項の電気化学電池。
【００６５】（３１）混合金属酸化物マトリックス物質
の一成分が、硝酸銀の熱処理によって調製されたＡｇ２
Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）からなる（２８）項の電気化
学電池。
【００６６】（３２）混合金属酸化物マトリックス物質
の一成分が、硝酸銅の熱処理によって調製されたＣｕＯ
ｚ（ｚはほぼ０から１）からなる（２８）項の電気化学
電池。
【００６７】（３３）混合金属酸化物マトリックス物質
が、それぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅
の熱処理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以
下）とＡｇ２Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚ
はほぼ０から１）の混合物からなる（２８）項の電気化
学電池。
【００６８】（３４）カソードがさらに適当なバインダ
ー物質を含む（２８）項の電気化学電池。
【００６９】（３５）導電性付加物質が炭素である（５
５）項の電気化学電池。
【００７０】（３６）バインダー物質がフッ素樹脂粉末
からなる（３４）項に記載の電気化学電池。
【００７１】（３７）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物からな
る分解可能な化合物の熱処理の反応生成物として生成さ
れた（２８）項の電気化学電池。
【００７２】（３８）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱分
解反応または熱付加反応によって生成された（２８）項
の電気化学電池。
【００７３】（３９）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処
理、ゾル−ゲル形成、化学的蒸着および熱水合成の一つ
の方法による調製物として生成された（２８）項の電気
化学電池。
【００７４】（４０）酸化バナジウムおよび銅と銀化合
物の混合物から生成された反応生成物からなり、式Ｃｕ
０．５Ａｇ０．５Ｖ２Ｏ５．７５を有する混合金属酸化
物マトリックス物質を含む電気化学電池用カソード。
【００７５】（４１）銀化合物が硝酸銀、亜硝酸銀、炭
酸銀、および銀のオキシアニオンのアンモニウム塩から
なるグループから選ばれた（４０）項のカソード。
【００７６】（４２）混合金属酸化物マトリックス物質
の一成分が、バナジウム酸アンモニウムの熱処理によっ
て調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）からなる（４
０）項のカソード。
【００７７】（４３）混合金属酸化物マトリックス物質
が、硝酸銀の熱処理によって調製されたＡｇ２Ｏｚ（ｚ
はほぼ０から１）からなる（４０）項のカソード。
【００７８】（４４）混合金属酸化物マトリックス物質
が、硝酸銀の熱処理によって調製されたＣｕＯｚ（ｚは
ほぼ０から１）からなる（４０）項のカソード。
【００７９】（４５）混合金属酸化物マトリックス物質
が、それぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅
の熱処理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以
下）とＡｇＯｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚは
ほぼ０から１）の混合物からなる（４０）項のカソー
ド。
【００８０】（４６）適当なバインダー物質をさらに含
む（４０）項のカソード。
【００８１】（４７）導電性付加物質が炭素である（４
６）項のカソード。
【００８２】（４８）バインダー物質がフッ素樹脂粉末
である（４５）項のカソード。
【００８３】（４９）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物からな
る分解可能な化合物の熱処理の反応生成物として形成さ
れた（１６）項の電気化学電池。
【００８４】（５０）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱分
解反応または熱付加反応によって生成された（１６）項
の電気化学電池。
【００８５】（５１）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処
理、ゾル−ゲル形成、化学蒸着および熱水合成のから選
ばれた一つの方法による調製物として生成された（１
６）項の電気化学電池。
【００８６】（５２）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物からな
る分解可能な化合物の熱処理の反応生成物として生成さ
れた（４０）項の電気化学電池。
【００８７】（５３）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱分
解反応または付加反応によって生成された（４０）項の
電気化学電池。
【００８８】（５４）混合金属酸化物マトリックス物質
が、酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処
理、ゾル−ゲル形成、化学蒸着および熱水合成から選ば
れた一つの方法による調製物として生成された（４０）
項の電気化学電池。
【００８９】（５５）カソードがさらに導電性付加物質
を含む（２８）項の電気化学電池。
【００９０】（５６）さらに導電性付加物質を含む（４
０）項のカソード。
【００９１】（５７）カソードがさらに導電性付加物質
を含む（１）項の電気化学電池。
【００９２】（５８）カソードがさらに導電性付加物質
を含む（１６）項のカソード。
【００９３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、高いエ
ネルギー密度、放電容量、多使用回数下での少ない電圧
遅れおよび広範な動作温度範囲を有し、長く貯蔵した後
でも高い信頼性と有効性をもつ電気化学電池を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例による電池の電圧−時間曲線
を示す図である。
【図２】本発明の一実施例による電池と従来技術による
電池とを比較した電圧−時間曲線を示す図である。
【図３】開路電圧と最小パルス電圧を示す本発明の一実
施例による電池の電圧−累積容量曲線を示す図である。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 放電時に電気化学的に酸化され、電池内
    で金属イオンを生成して電池に接続された外部電気回路
    に電子の流れを発生させるＩＡ族の金属のアノードと、
    電子電導性物質のカソードと、アノードおよびカソード
    に作用的に関連配備されたイオン電導性電解質溶液とを
    有し、前記カソードが、酸化バナジウムおよび銅と銀化
    合物の混合物からなり、式Ｃｕ０．１６Ａｇ０．６７Ｖ
    ２Ｏ５．５を有する混合金属酸化物マトリックス物質を
    含むことを特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 混合金属酸化物マトリックス物質が、そ
    れぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅の熱処
    理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）とＡ
    ｇ２Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚはほぼ０
    から１）の混合物からなる請求項１に記載の電気化学電
    池。
  3. 【請求項３】 混合金属酸化物マトリックス物質が、酸
    化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処理、ゾ
    ルーゲル形成、化学蒸着および熱水合成から選ばれた一
    つの方法による調製物として生成された請求項１に記載
    の電気化学電池。
  4. 【請求項４】 酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混
    合物から生成された反応生成物からなる混合金属酸化物
    マトリックス物質を含むことを特徴とする電気化学電池
    用カソード。
  5. 【請求項５】 混合金属酸化物マトリックス物質が、そ
    れぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅の熱処
    理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）とＡ
    ｇ２Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚはほぼ０
    から１）の混合物からなる請求項４に記載のカソード。
  6. 【請求項６】 混合金属酸化物マトリックス物質が、酸
    化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処理、ゾ
    ルーゲル形成、化学蒸着および熱水合成から選ばれた一
    つの方法による調製物として生成された請求項４に記載
    の電気化学電池。
  7. 【請求項７】 放電時に電気化学的に酸化され、電池内
    で金属イオンを生成して電池に接続された外部電気回路
    に電子の流れを発生させるＩＡ族の金属のアノードと、
    電子電導性のカソードと、アノードおよびカソードに作
    用的に関連配備されたイオン電導性電解質溶液とを有
    し、前記カソードが酸化バナジウムおよび銅と銀化合物
    の混合物からなり、式Ｃｕ０．５Ａｇ０．５Ｖ２Ｏ
    ５．７５を有する混合金属酸化物マトリックス物質を含
    むことを特徴とする電気化学電池。
  8. 【請求項８】 混合金属酸化物マトリックス物質が、そ
    れぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅の熱処
    理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）とＡ
    ｇ２Ｏｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚはほぼ０
    から１）の混合物からなる請求項７に記載の電気化学電
    池。
  9. 【請求項９】 混合金属酸化物マトリックス物質が、酸
    化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処理、ゾ
    ル−ゲル形成、化学蒸着および熱水合成から選ばれた一
    つの方法による調製物として生成された請求項７に記載
    の電気化学電池。
  10. 【請求項１０】 酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の
    混合物から生成された反応生成物からなり、式Ｃｕ
    ０．５Ａｇ０．５Ｖ２Ｏ５．７５を有する混合金属酸化
    物マトリックス物質を含むことを特徴とする電気化学電
    池用カソード。
  11. 【請求項１１】 混合金属酸化物マトリックス物質が、
    それぞれ五酸化二バナジウム、硝酸銀および硝酸銅の熱
    処理によって調製されたＶ２Ｏｚ（ｚはほぼ５以下）と
    ＡｇＯｚ（ｚはほぼ０から１）とＣｕＯｚ（ｚはほぼ０
    から１）の混合物からなる請求項１０に記載のカソー
    ド。
  12. 【請求項１２】 混合金属酸化物マトリックス物質が、
    酸化バナジウムおよび銅と銀化合物の混合物の熱処理、
    ゾル−ゲル形成、化学蒸着および熱水合成から選ばれた
    一つの方法による調製物として生成された請求項１０に
    記載の電気化学電池。
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