JP2001351631A - アルカリ金属電気化学電池に組み込まれる表面積が小さい単一相混合金属酸化物のカソード活物質を調製するための合成方法 - Google Patents
アルカリ金属電気化学電池に組み込まれる表面積が小さい単一相混合金属酸化物のカソード活物質を調製するための合成方法Info
- Publication number
- JP2001351631A JP2001351631A JP2001113703A JP2001113703A JP2001351631A JP 2001351631 A JP2001351631 A JP 2001351631A JP 2001113703 A JP2001113703 A JP 2001113703A JP 2001113703 A JP2001113703 A JP 2001113703A JP 2001351631 A JP2001351631 A JP 2001351631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrochemical cell
- silver
- mixture
- temperature
- cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/54—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of silver
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水性電解質の、アルカリ金属／遷移金属酸
化物の電気化学電池、特に、低下した電圧遅延または認
められないほどの電圧遅延および低下したＲｄｃ上昇を
示す一方で、大電流パルス放電適用のために設計された
リチウム／酸化銀バナジウム電気化学電池を提供する。 【解決手段】 分解性銀塩と酸化バナジウムとの混合物
から、最初に、混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０
℃高い温度に加熱され、その後、約４９０℃〜約５２０
℃の温度範囲に加熱されて調製される単一相の酸化銀バ
ナジウムが記載されている。この酸化銀バナジウムは、
増大したパルス電圧および減少した電圧遅延を有する改
良型高エネルギー密度の電気化学的電池を得るために、
リチウムアノードと組み合わせられ、非水性電解質で活
性化される。
化物の電気化学電池、特に、低下した電圧遅延または認
められないほどの電圧遅延および低下したＲｄｃ上昇を
示す一方で、大電流パルス放電適用のために設計された
リチウム／酸化銀バナジウム電気化学電池を提供する。 【解決手段】 分解性銀塩と酸化バナジウムとの混合物
から、最初に、混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０
℃高い温度に加熱され、その後、約４９０℃〜約５２０
℃の温度範囲に加熱されて調製される単一相の酸化銀バ
ナジウムが記載されている。この酸化銀バナジウムは、
増大したパルス電圧および減少した電圧遅延を有する改
良型高エネルギー密度の電気化学的電池を得るために、
リチウムアノードと組み合わせられ、非水性電解質で活
性化される。
Description
【０００１】（技術分野）本発明は、一般には化学エネ
ルギーの電気エネルギーへの変換に関する。より詳細に
は、本発明は、遷移金属酸化物のカソードが非水性電解
質で活性化されたアルカリ金属電気化学電池に関する。
遷移金属酸化物のカソード活物質は、好ましくは、表面
積が約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８０ｍ2 ／ｇである単一
相の酸化銀バナジウムである。この単一相の酸化銀バナ
ジウムは、約４９０℃〜約５２０℃の最終的な分解温度
での分解反応で製造される。
ルギーの電気エネルギーへの変換に関する。より詳細に
は、本発明は、遷移金属酸化物のカソードが非水性電解
質で活性化されたアルカリ金属電気化学電池に関する。
遷移金属酸化物のカソード活物質は、好ましくは、表面
積が約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８０ｍ2 ／ｇである単一
相の酸化銀バナジウムである。この単一相の酸化銀バナ
ジウムは、約４９０℃〜約５２０℃の最終的な分解温度
での分解反応で製造される。
【０００２】（背景技術）Ｌｉａｎｇ他の米国特許第
４，３１０，６０９号および同第４，３９１，７２９号
には、非水性電解質バッテリーにおいて使用されるカソ
ード物質としての酸化銀バナジウム（ＳＶＯ）を調製す
ることが開示されている。これらの特許には、約３６０
℃の最終的な熱処理工程を含む熱分解反応による酸化銀
バナジウムの調製が記載されている。
４，３１０，６０９号および同第４，３９１，７２９号
には、非水性電解質バッテリーにおいて使用されるカソ
ード物質としての酸化銀バナジウム（ＳＶＯ）を調製す
ることが開示されている。これらの特許には、約３６０
℃の最終的な熱処理工程を含む熱分解反応による酸化銀
バナジウムの調製が記載されている。
【０００３】Ｋｅｉｓｔｅｒ他の米国特許第４，８３
０，９４０号には、高電流パルスを送達するための固体
カソードの液体有機電解質リチウム電池が記載されてい
る。この固体カソードは、活物質として、Ａｇx Ｖ2 Ｏ
y （式中、ｘは約０．５〜約２．０の範囲であり、かつ
ｙは約４．５〜６．０の範囲である）を含む。Ｋｅｉｓ
ｔｅｒ他は、酸化銀バナジウムを硝酸銀および五酸化バ
ナジウムの約３６０℃での熱分解から調製することを記
載する「一次リチウム／酸化銀バナジウムバッテリーの
性能に対する銀含有量の影響」（Ｅ．Ｓ．Ｔａｋｅｕｃ
ｈｉおよびＰ．Ｋｅｉｓｔｅｒ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８５年１０月１３日
〜１８日、Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ、Ｎｅｖａｄａ、抄録番
号１２５）の刊行物を参照している。
０，９４０号には、高電流パルスを送達するための固体
カソードの液体有機電解質リチウム電池が記載されてい
る。この固体カソードは、活物質として、Ａｇx Ｖ2 Ｏ
y （式中、ｘは約０．５〜約２．０の範囲であり、かつ
ｙは約４．５〜６．０の範囲である）を含む。Ｋｅｉｓ
ｔｅｒ他は、酸化銀バナジウムを硝酸銀および五酸化バ
ナジウムの約３６０℃での熱分解から調製することを記
載する「一次リチウム／酸化銀バナジウムバッテリーの
性能に対する銀含有量の影響」（Ｅ．Ｓ．Ｔａｋｅｕｃ
ｈｉおよびＰ．Ｋｅｉｓｔｅｒ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８５年１０月１３日
〜１８日、Ｌａｓ Ｖｅｇａｓ、Ｎｅｖａｄａ、抄録番
号１２５）の刊行物を参照している。
【０００４】Ｃｒｅｓｐｉ他の米国特許第５，２２１，
４５３号には、約３００℃〜約７００℃の温度範囲にお
ける化学付加反応（ＡｇＶＯ3 およびＶ2 Ｏ5 、または
Ａｇ2ＯおよびＶ2 Ｏ5 の組合せ）による酸化銀バナジ
ウムの調製が開示されている。この化学付加反応は、Ｌ
ｉａｎｇ他およびＫｅｉｓｔｅｒ他によって記載された
熱分解反応とは異なると記載されている。分解反応は、
反応物がＶ2 Ｏ5 およびＡｇＮＯ3 である場合には窒素
酸化物ガスの発生を特徴とする。化学付加反応は、反応
副生成物ガスの発生を含まない。
４５３号には、約３００℃〜約７００℃の温度範囲にお
ける化学付加反応（ＡｇＶＯ3 およびＶ2 Ｏ5 、または
Ａｇ2ＯおよびＶ2 Ｏ5 の組合せ）による酸化銀バナジ
ウムの調製が開示されている。この化学付加反応は、Ｌ
ｉａｎｇ他およびＫｅｉｓｔｅｒ他によって記載された
熱分解反応とは異なると記載されている。分解反応は、
反応物がＶ2 Ｏ5 およびＡｇＮＯ3 である場合には窒素
酸化物ガスの発生を特徴とする。化学付加反応は、反応
副生成物ガスの発生を含まない。
【０００５】Ｒ．Ａ．ＬｅｉｓｉｎｇおよびＥ．Ｓ．Ｔ
ａｋｅｕｃｈｉ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ、５、７３８〜７４２（１９９３）の刊行物に
は、３２０℃、３７５℃、４５０℃および５４０℃の温
度でＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ 5 を熱分解することによっ
て酸化銀バナジウムを調製することが記載されている。
この刊行物にはまた、そのような様々な温度で調製さ
れ、ＬｉＡｓＦ6 が１ＭのＰＣ／ＤＭＥ電解質で活性化
された酸化銀バナジウムカソード活物質を含む実験的な
リチウム電池の放電結果が報告されている。３７５℃で
調製されたＳＶＯ物質は、４５０℃の物質よりもわずか
に大きな送達容量を示し、５４０℃で調製されたＳＶＯ
物質よりも著しく大きな容量を示した。例示として、図
１のグラフ（曲線１０）は、酸化銀バナジウムがこの刊
行物に従ってＡｇＮＯ3 およびＶ2Ｏ5 の熱分解反応で
調製されたリチウム電池の放電容量対合成温度から作製
された。様々な方法で調製された電池の送達容量が、短
期間（２日未満）の定抵抗放電を使用して測定された。
ａｋｅｕｃｈｉ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ、５、７３８〜７４２（１９９３）の刊行物に
は、３２０℃、３７５℃、４５０℃および５４０℃の温
度でＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ 5 を熱分解することによっ
て酸化銀バナジウムを調製することが記載されている。
この刊行物にはまた、そのような様々な温度で調製さ
れ、ＬｉＡｓＦ6 が１ＭのＰＣ／ＤＭＥ電解質で活性化
された酸化銀バナジウムカソード活物質を含む実験的な
リチウム電池の放電結果が報告されている。３７５℃で
調製されたＳＶＯ物質は、４５０℃の物質よりもわずか
に大きな送達容量を示し、５４０℃で調製されたＳＶＯ
物質よりも著しく大きな容量を示した。例示として、図
１のグラフ（曲線１０）は、酸化銀バナジウムがこの刊
行物に従ってＡｇＮＯ3 およびＶ2Ｏ5 の熱分解反応で
調製されたリチウム電池の放電容量対合成温度から作製
された。様々な方法で調製された電池の送達容量が、短
期間（２日未満）の定抵抗放電を使用して測定された。
【０００６】（発明の概要）本発明は、非水性電解質
の、アルカリ金属／遷移金属酸化物の電気化学電池に関
し、特に、低下した電圧遅延または認められないほどの
電圧遅延および低下したＲｄｃ上昇を示す一方で、大電
流パルス放電適用のために設計されたリチウム／酸化銀
バナジウム電気化学電池に関する。そのような適用の例
には、バッテリーが、デバイスの作動時に大きな割合の
電流パルス放電によって中断される長期間にわたる高負
荷のデバイスモニター様式のもとで使用され得る体内埋
め込み可能な心臓除細動器(cardiac defibrillator）が
ある。電圧遅延は、電池容量の約４０％〜約７０％が消
耗した、電流パルス放電適用に供されているリチウム／
酸化銀バナジウム電池において典型的に現れる現象であ
る。電圧遅延の発生は、デバイスの作動を遅らせ、デバ
イスの寿命を短くし得るために有害である。
の、アルカリ金属／遷移金属酸化物の電気化学電池に関
し、特に、低下した電圧遅延または認められないほどの
電圧遅延および低下したＲｄｃ上昇を示す一方で、大電
流パルス放電適用のために設計されたリチウム／酸化銀
バナジウム電気化学電池に関する。そのような適用の例
には、バッテリーが、デバイスの作動時に大きな割合の
電流パルス放電によって中断される長期間にわたる高負
荷のデバイスモニター様式のもとで使用され得る体内埋
め込み可能な心臓除細動器(cardiac defibrillator）が
ある。電圧遅延は、電池容量の約４０％〜約７０％が消
耗した、電流パルス放電適用に供されているリチウム／
酸化銀バナジウム電池において典型的に現れる現象であ
る。電圧遅延の発生は、デバイスの作動を遅らせ、デバ
イスの寿命を短くし得るために有害である。
【０００７】本発明の電気化学電池は、アルカリ金属ア
ノードと；カソードと；前記アノードおよび前記カソー
ドと機能的に結合した非水性電解質とを含むものであっ
て、当該電池における改良点として、前記カソードが、
第１の分解性金属含有成分および第２の金属酸化物成分
から分解反応で製造される単一相の混合金属酸化物を含
み、この際、前記の第１および第２の成分の混合物が、
混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０℃高い第１の温
度に加熱され、その後、粉砕され、次いで、混合物の分
解温度よりも約５０℃〜約２５０℃高い第２の温度に加
熱されることを特徴とする。
ノードと；カソードと；前記アノードおよび前記カソー
ドと機能的に結合した非水性電解質とを含むものであっ
て、当該電池における改良点として、前記カソードが、
第１の分解性金属含有成分および第２の金属酸化物成分
から分解反応で製造される単一相の混合金属酸化物を含
み、この際、前記の第１および第２の成分の混合物が、
混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０℃高い第１の温
度に加熱され、その後、粉砕され、次いで、混合物の分
解温度よりも約５０℃〜約２５０℃高い第２の温度に加
熱されることを特徴とする。
【０００８】又、本発明の電気化学電池は、 ａ）アルカリ金属を含むアノードと； ｂ）分解性成分としての第１の銀塩と第２の金属酸化物
成分とからの分解反応にて製造された単一相の酸化銀バ
ナジウムを含み、前記の第１および第２の成分の混合物
が、混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０℃高い第１
の温度に加熱され、その後、粉砕され、次いで、約４９
０℃〜約５２０℃の範囲の第２の温度に加熱されたもの
であるカソードと； ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連し
た非水性電解質とを含むことを特徴とするものでもあ
る。
成分とからの分解反応にて製造された単一相の酸化銀バ
ナジウムを含み、前記の第１および第２の成分の混合物
が、混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０℃高い第１
の温度に加熱され、その後、粉砕され、次いで、約４９
０℃〜約５２０℃の範囲の第２の温度に加熱されたもの
であるカソードと； ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連し
た非水性電解質とを含むことを特徴とするものでもあ
る。
【０００９】更に、液体の非水性電解質で活性化された
電気化学電池における電圧遅延を減少させるための本発
明の方法は、下記の工程ａ）〜ｃ）： ａ）アルカリ金属を含むアノードを提供する工程； ｂ）分解性成分としての第１の銀塩と第２の金属酸化物
成分とからの分解反応で製造される単一相の混合金属酸
化物を含むカソードを提供する工程であって、前記の第
１および第２の成分の混合物が、混合物の分解温度より
も約２℃〜約４０℃高い第１の温度に加熱され、その
後、粉砕され、次いで、約４９０℃〜約５２０℃の範囲
の第２の温度に加熱される工程；および ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に結合
し、かつアルカリ金属塩を溶解させた非水性電解質で電
気化学電池を活性化する工程を含むことを特徴とする。
電気化学電池における電圧遅延を減少させるための本発
明の方法は、下記の工程ａ）〜ｃ）： ａ）アルカリ金属を含むアノードを提供する工程； ｂ）分解性成分としての第１の銀塩と第２の金属酸化物
成分とからの分解反応で製造される単一相の混合金属酸
化物を含むカソードを提供する工程であって、前記の第
１および第２の成分の混合物が、混合物の分解温度より
も約２℃〜約４０℃高い第１の温度に加熱され、その
後、粉砕され、次いで、約４９０℃〜約５２０℃の範囲
の第２の温度に加熱される工程；および ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に結合
し、かつアルカリ金属塩を溶解させた非水性電解質で電
気化学電池を活性化する工程を含むことを特徴とする。
【００１０】本発明によれば、電圧遅延の望ましい減少
は、出発物質混合物の分解温度よりも高い温度で分解反
応を行い、その後、約４９０℃〜約５２０℃の範囲の温
度で第２の加熱を行うことによって調製される表面積が
小さい単一相の酸化銀バナジウムを含み、かつ非水性電
解質を用いて活性化されたリチウム電池において実現さ
れる。
は、出発物質混合物の分解温度よりも高い温度で分解反
応を行い、その後、約４９０℃〜約５２０℃の範囲の温
度で第２の加熱を行うことによって調製される表面積が
小さい単一相の酸化銀バナジウムを含み、かつ非水性電
解質を用いて活性化されたリチウム電池において実現さ
れる。
【００１１】特に好ましい遷移金属酸化物のカソード活
物質は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy （ε相の場合、ｘ＝１．
０、かつｙ＝５．５）を有する単一相の酸化銀バナジウ
ムを含む。本発明により、この物質は、出発物質の混合
物を混合物の分解温度よりも高い温度に最初に加熱し、
その後、約４９０℃〜約５２０℃の最終的な加熱温度で
の２回目の加熱を行うことによる分解反応において製造
される。この特に好ましいＳＶＯ物質は、一般式におい
てｘ＝０．３５およびｙ＝５．１８を有するβ相の酸化
銀バナジウム、および一般式においてｘ＝０．７４およ
びｙ＝５．３７を有するγ相の酸化銀バナジウムとは対
照的である。この物質の表面積は、約０．２ｍ2 ／ｇ〜
約０．８０ｍ2 ／ｇである。
物質は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy （ε相の場合、ｘ＝１．
０、かつｙ＝５．５）を有する単一相の酸化銀バナジウ
ムを含む。本発明により、この物質は、出発物質の混合
物を混合物の分解温度よりも高い温度に最初に加熱し、
その後、約４９０℃〜約５２０℃の最終的な加熱温度で
の２回目の加熱を行うことによる分解反応において製造
される。この特に好ましいＳＶＯ物質は、一般式におい
てｘ＝０．３５およびｙ＝５．１８を有するβ相の酸化
銀バナジウム、および一般式においてｘ＝０．７４およ
びｙ＝５．３７を有するγ相の酸化銀バナジウムとは対
照的である。この物質の表面積は、約０．２ｍ2 ／ｇ〜
約０．８０ｍ2 ／ｇである。
【００１２】この電気化学的な組合せを活性化するため
に典型的に使用される電解質は、ＰＣおよびＤＭＥの５
０：５０混合物（容量比）に溶解された１ＭのＬｉＡｓ
Ｆ6 を含む。使用可能な電池容量の増大、従って、その
ような電池におけるその後のバッテリー寿命の増大は、
急速放電条件のもとで放電させた４５０℃および５４０
℃のＳＶＯに関して発表された容量データに基づけば予
想外である。再度ではあるが、前記のＬｅｉｓｉｎｇ他
の刊行物において、４５０℃のＳＶＯは、３７５℃で調
製されたＳＶＯよりも少ない容量をもたらし、従って、
調製温度が３７５℃からさらに高くなるほど、電池は容
量が少なくなることが推定され得る。
に典型的に使用される電解質は、ＰＣおよびＤＭＥの５
０：５０混合物（容量比）に溶解された１ＭのＬｉＡｓ
Ｆ6 を含む。使用可能な電池容量の増大、従って、その
ような電池におけるその後のバッテリー寿命の増大は、
急速放電条件のもとで放電させた４５０℃および５４０
℃のＳＶＯに関して発表された容量データに基づけば予
想外である。再度ではあるが、前記のＬｅｉｓｉｎｇ他
の刊行物において、４５０℃のＳＶＯは、３７５℃で調
製されたＳＶＯよりも少ない容量をもたらし、従って、
調製温度が３７５℃からさらに高くなるほど、電池は容
量が少なくなることが推定され得る。
【００１３】（好ましい実施形態の詳細な説明）本明細
書中で使用されているように、用語「パルス」は、パル
ス直前のプレパルス電流の振幅よりも大きな振幅の電流
の短い放出（ショートバースト）を意味する。パルス列
は、パルス間の開路停止を伴うか、または伴うことなく
比較的短く連続して送達される電流の少なくとも２つの
パルスからなる。
書中で使用されているように、用語「パルス」は、パル
ス直前のプレパルス電流の振幅よりも大きな振幅の電流
の短い放出（ショートバースト）を意味する。パルス列
は、パルス間の開路停止を伴うか、または伴うことなく
比較的短く連続して送達される電流の少なくとも２つの
パルスからなる。
【００１４】一時的にすぎないとしても、電圧遅延によ
り引き起こされる低下したパルス電圧は、そのようなパ
ルス電圧により、デバイス適用における回路不良が生
じ、電池の寿命をより短くし得るために望ましくない。
Ｒｄｃの上昇もまた、高率放電時におけるパルス電圧を
低下させることにより電気化学電池の寿命を短くする。
当業者により十分に知られているように、埋め込み可能
な心臓除細動器は、例えば、心臓のセンサー機能および
鼓動機能のような機能を行う回路によってもたらされる
一般的には中程度の割合の一定した抵抗負荷成分に電源
を必要とするデバイスである。心臓除細動器は、時に
は、例えば、頻拍性不整脈（矯正しないで放置した場合
には死亡し得る不規則な早い鼓動）を処置するための電
気ショックを心臓に送達する目的で除細動器内の蓄電器
を充電しているときに生じる一般には大きな割合のパル
ス放電負荷成分を必要とし得る。従って、電流パルス適
用時における電圧遅延の減少およびさらには電圧遅延の
除去は、適正なデバイス作動および長いデバイス寿命に
は重要である。
り引き起こされる低下したパルス電圧は、そのようなパ
ルス電圧により、デバイス適用における回路不良が生
じ、電池の寿命をより短くし得るために望ましくない。
Ｒｄｃの上昇もまた、高率放電時におけるパルス電圧を
低下させることにより電気化学電池の寿命を短くする。
当業者により十分に知られているように、埋め込み可能
な心臓除細動器は、例えば、心臓のセンサー機能および
鼓動機能のような機能を行う回路によってもたらされる
一般的には中程度の割合の一定した抵抗負荷成分に電源
を必要とするデバイスである。心臓除細動器は、時に
は、例えば、頻拍性不整脈（矯正しないで放置した場合
には死亡し得る不規則な早い鼓動）を処置するための電
気ショックを心臓に送達する目的で除細動器内の蓄電器
を充電しているときに生じる一般には大きな割合のパル
ス放電負荷成分を必要とし得る。従って、電流パルス適
用時における電圧遅延の減少およびさらには電圧遅延の
除去は、適正なデバイス作動および長いデバイス寿命に
は重要である。
【００１５】本発明の電気化学電池は、心臓除細動器な
どの埋め込み可能な医療デバイス用の電源として特に適
している。本発明の電池は、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどを含む元素周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族およ
びＩＩＩＢ族、ならびにそれらの合金および金属間化合
物（例えば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−
Ｂ合金およびＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金ならびに金属間化合物
を含む）から選択される金属のアノードを含む。好まし
いアノードはリチウムから成るものである。これに代わ
るアノードは、リチウム−アルミニウム合金などのリチ
ウム合金を含んだものである。しかし、合金中に存在す
るアルミニウム量（重量比）が大きくなるほど、電池の
エネルギー密度は低下する。
どの埋め込み可能な医療デバイス用の電源として特に適
している。本発明の電池は、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどを含む元素周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ族およ
びＩＩＩＢ族、ならびにそれらの合金および金属間化合
物（例えば、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−
Ｂ合金およびＬｉ−Ｓｉ−Ｂ合金ならびに金属間化合物
を含む）から選択される金属のアノードを含む。好まし
いアノードはリチウムから成るものである。これに代わ
るアノードは、リチウム−アルミニウム合金などのリチ
ウム合金を含んだものである。しかし、合金中に存在す
るアルミニウム量（重量比）が大きくなるほど、電池の
エネルギー密度は低下する。
【００１６】アノードの形態は変化し得るが、好ましく
は、アノードは、アノード部を形成するために金属性ア
ノード集電体（すなわち、好ましくはニッケルを含む集
電体）上にプレス成形またはロールされたアノード金属
の薄い金属シートまたは金属箔である。本発明の例示的
な電池では、アノード部は、アノード集電体（すなわ
ち、好ましくはニッケル）と同じ材料の伸ばされたタブ
またはリード線が溶接などによって一体化され、そして
ケースがアノードである電気的形態で導電性材料の電池
ケースへの溶接によって接触している。あるいは、アノ
ードは、表面が小さい別の電池を設計することができる
ように、ボビン形状、円筒型またはペレット型などの特
定の他の形状に形成され得る。
は、アノードは、アノード部を形成するために金属性ア
ノード集電体（すなわち、好ましくはニッケルを含む集
電体）上にプレス成形またはロールされたアノード金属
の薄い金属シートまたは金属箔である。本発明の例示的
な電池では、アノード部は、アノード集電体（すなわ
ち、好ましくはニッケル）と同じ材料の伸ばされたタブ
またはリード線が溶接などによって一体化され、そして
ケースがアノードである電気的形態で導電性材料の電池
ケースへの溶接によって接触している。あるいは、アノ
ードは、表面が小さい別の電池を設計することができる
ように、ボビン形状、円筒型またはペレット型などの特
定の他の形状に形成され得る。
【００１７】カソードでの電気化学的反応には、アノー
ドからカソードに移動するイオンの原子状形態または分
子状形態への変換が含まれる。本発明のカソード活物質
は、表面積が小さい単一相の混合金属酸化物を含む。本
発明による好ましい単一相の混合金属酸化物は、硝酸銀
を五酸化バナジウムと十分に混合することによって開始
される。この混合物は、最初に、混合物の分解温度より
も約２℃〜約４０℃高い温度に加熱される。好ましく
は、混合物は約３００℃に加熱される。この温度は、混
合物の分解温度よりも約２０℃高いが、硝酸銀成分単独
の分解温度よりも低い。出発物質の混合物は、この温度
で、約５時間〜約１６時間保たれるか、あるいは混合物
が完全に分解するまで保たれる。得られた分解混合物を
十分に粉砕した後、混合物は、この混合物の分解温度よ
りも約５０℃〜約２５０℃高い温度に約１２時間〜４８
時間加熱されるか、あるいは硝酸銀と五酸化バナジウム
との混合物の場合には約４９０℃〜約５２０℃に約４８
時間加熱される。
ドからカソードに移動するイオンの原子状形態または分
子状形態への変換が含まれる。本発明のカソード活物質
は、表面積が小さい単一相の混合金属酸化物を含む。本
発明による好ましい単一相の混合金属酸化物は、硝酸銀
を五酸化バナジウムと十分に混合することによって開始
される。この混合物は、最初に、混合物の分解温度より
も約２℃〜約４０℃高い温度に加熱される。好ましく
は、混合物は約３００℃に加熱される。この温度は、混
合物の分解温度よりも約２０℃高いが、硝酸銀成分単独
の分解温度よりも低い。出発物質の混合物は、この温度
で、約５時間〜約１６時間保たれるか、あるいは混合物
が完全に分解するまで保たれる。得られた分解混合物を
十分に粉砕した後、混合物は、この混合物の分解温度よ
りも約５０℃〜約２５０℃高い温度に約１２時間〜４８
時間加熱されるか、あるいは硝酸銀と五酸化バナジウム
との混合物の場合には約４９０℃〜約５２０℃に約４８
時間加熱される。
【００１８】下記の表１は、本発明の出発物質の様々な
物質に関する熱分析データをまとめたものである。
物質に関する熱分析データをまとめたものである。
【００１９】
【表１】
【００２０】下記の表２は、表１に示された出発物質の
様々な分解性混合物に関する熱分析データをまとめたも
のである。
様々な分解性混合物に関する熱分析データをまとめたも
のである。
【００２１】
【表２】
【００２２】本発明により、分解性出発物質のいずれか
が、金属との混合物、金属酸化物との混合物、または少
なくとも第１および第２の金属またはそれらの酸化物、
および可能であれば、第３の金属または金属酸化物を含
む混合金属酸化物との混合物で、あるいは、母材である
金属酸化物のマトリックスに組み込まれた第１および第
２の金属またはそれらの金属酸化物の混合物で提供され
る。カソード活物質はまた、金属硫化物を含むことがで
きる。混合物は、均一性を確保するために粉砕され、続
いて熱処理されて、表面積が小さい単一相の混合金属酸
化物の新規なカソード活物質にされる。従って、本発明
の合成プロトコルは、分解性の出発物質成分に依存し
て、約８０℃〜約３１０℃の分解加熱温度において酸素
含有雰囲気中で行われる。分解が始まる正確な温度は、
出発物質により決定される。
が、金属との混合物、金属酸化物との混合物、または少
なくとも第１および第２の金属またはそれらの酸化物、
および可能であれば、第３の金属または金属酸化物を含
む混合金属酸化物との混合物で、あるいは、母材である
金属酸化物のマトリックスに組み込まれた第１および第
２の金属またはそれらの金属酸化物の混合物で提供され
る。カソード活物質はまた、金属硫化物を含むことがで
きる。混合物は、均一性を確保するために粉砕され、続
いて熱処理されて、表面積が小さい単一相の混合金属酸
化物の新規なカソード活物質にされる。従って、本発明
の合成プロトコルは、分解性の出発物質成分に依存し
て、約８０℃〜約３１０℃の分解加熱温度において酸素
含有雰囲気中で行われる。分解が始まる正確な温度は、
出発物質により決定される。
【００２３】表３には、本発明による種々の銀前駆体物
質を使用する分解加熱工程に適切な温度が示されてい
る。
質を使用する分解加熱工程に適切な温度が示されてい
る。
【００２４】
【表３】
【００２５】当業者には、表２に列記されていない硝酸
塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物およびアンモニウム塩の
様々な組合せが本発明による単一相金属酸化物の調製に
有用であることが容易に理解されるであろう。それらに
は下記の組合せが含まれるが、それらに限定されるもの
ではない。乳酸銀および酸化バナジウム；トリフル酸銀
および酸化バナジウム；ペンタフルオロプロピオン酸銀
および酸化バナジウム；ラウリン酸銀および酸化バナジ
ウム；ミリスチン酸銀および酸化バナジウム；パルミチ
ン酸銀および酸化バナジウム；ステアリン酸銀および酸
化バナジウム；硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；炭
酸マンガンおよび酸化バナジウム；亜硝酸マンガンおよ
び酸化バナジウム；硫化銀および酸化バナジウム；硫化
銅（ＩＩ）および酸化バナジウム；硫化マンガンおよび
酸化バナジウム；硝酸銀、硝酸マンガンおよび酸化バナ
ジウム；硝酸銅、硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；
炭酸銀、炭酸銅および酸化バナジウム；炭酸銀、炭酸マ
ンガンおよび酸化バナジウム；炭酸銅、炭酸マンガンお
よび酸化バナジウム；硝酸銀、硝酸銅および酸化バナジ
ウム；硝酸銀、亜硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；
硝酸銅、硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；硫化銀、
硫化銅（ＩＩ）および酸化バナジウム；硫化銀、硫化マ
ンガンおよび酸化バナジウム；硫化銅、硫化マンガンお
よび酸化バナジウム；硫化銀、硝酸銅および酸化バナジ
ウム；硫化銀、亜硝酸銅および酸化バナジウム；硫化
銀、炭酸銅および酸化バナジウム；硝酸銀、硫化銅およ
び酸化バナジウム；硝酸銀、硫化銅および酸化バナジウ
ム；炭酸銀、硫化銅および酸化バナジウム；硫化銀、硝
酸マンガンおよび酸化バナジウム；硫化銀、亜硝酸マン
ガンおよび酸化バナジウム；硫化銀、炭酸マンガンおよ
び酸化バナジウム、ならびにそれらの組合せおよび混合
物。
塩、亜硝酸塩、炭酸塩、硫化物およびアンモニウム塩の
様々な組合せが本発明による単一相金属酸化物の調製に
有用であることが容易に理解されるであろう。それらに
は下記の組合せが含まれるが、それらに限定されるもの
ではない。乳酸銀および酸化バナジウム；トリフル酸銀
および酸化バナジウム；ペンタフルオロプロピオン酸銀
および酸化バナジウム；ラウリン酸銀および酸化バナジ
ウム；ミリスチン酸銀および酸化バナジウム；パルミチ
ン酸銀および酸化バナジウム；ステアリン酸銀および酸
化バナジウム；硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；炭
酸マンガンおよび酸化バナジウム；亜硝酸マンガンおよ
び酸化バナジウム；硫化銀および酸化バナジウム；硫化
銅（ＩＩ）および酸化バナジウム；硫化マンガンおよび
酸化バナジウム；硝酸銀、硝酸マンガンおよび酸化バナ
ジウム；硝酸銅、硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；
炭酸銀、炭酸銅および酸化バナジウム；炭酸銀、炭酸マ
ンガンおよび酸化バナジウム；炭酸銅、炭酸マンガンお
よび酸化バナジウム；硝酸銀、硝酸銅および酸化バナジ
ウム；硝酸銀、亜硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；
硝酸銅、硝酸マンガンおよび酸化バナジウム；硫化銀、
硫化銅（ＩＩ）および酸化バナジウム；硫化銀、硫化マ
ンガンおよび酸化バナジウム；硫化銅、硫化マンガンお
よび酸化バナジウム；硫化銀、硝酸銅および酸化バナジ
ウム；硫化銀、亜硝酸銅および酸化バナジウム；硫化
銀、炭酸銅および酸化バナジウム；硝酸銀、硫化銅およ
び酸化バナジウム；硝酸銀、硫化銅および酸化バナジウ
ム；炭酸銀、硫化銅および酸化バナジウム；硫化銀、硝
酸マンガンおよび酸化バナジウム；硫化銀、亜硝酸マン
ガンおよび酸化バナジウム；硫化銀、炭酸マンガンおよ
び酸化バナジウム、ならびにそれらの組合せおよび混合
物。
【００２６】当業者にはまた、表２に、１：１のモル比
での様々な反応物ならびにその対応する融点および分解
温度が列記されていることも理解されるであろう。しか
しながら、モル比は変化させることができ、従って、こ
れにより得られる混合物の融点および分解温度は変化す
る。
での様々な反応物ならびにその対応する融点および分解
温度が列記されていることも理解されるであろう。しか
しながら、モル比は変化させることができ、従って、こ
れにより得られる混合物の融点および分解温度は変化す
る。
【００２７】表面積が小さい単一相の好ましい１つの混
合金属酸化物は、実質的には、一般式ＳＭx Ｖ2 Ｏy
（式中、ＳＭは元素周期律表のＩＢ族〜ＶＩＩＢ族およ
びＶＩＩＩ族から選択される金属であり、かつ一般式に
おいてｘは約０．３０〜２．０で、ｙは約４．５〜６．
０である）を有する活物質を含む。例示として、また決
して限定する目的ではないが、１つの例示的な単一相の
カソード活物質は、実質的には、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy
をその相のいずれかで有する酸化銀バナジウム（ＳＶ
Ｏ）を含む。すなわち、前記一般式にてｘ＝０．３５お
よびｙ＝５．８であるβ相の酸化銀バナジウム、前記一
般式にｘ＝０．７４およびｙ＝５．３７であるγ相の酸
化銀バナジウム、および前記一般式にてｘ＝１．０およ
びｙ＝５．５であるε相の酸化銀バナジウムのいずれか
を含み、後者の相が最も好ましい。
合金属酸化物は、実質的には、一般式ＳＭx Ｖ2 Ｏy
（式中、ＳＭは元素周期律表のＩＢ族〜ＶＩＩＢ族およ
びＶＩＩＩ族から選択される金属であり、かつ一般式に
おいてｘは約０．３０〜２．０で、ｙは約４．５〜６．
０である）を有する活物質を含む。例示として、また決
して限定する目的ではないが、１つの例示的な単一相の
カソード活物質は、実質的には、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy
をその相のいずれかで有する酸化銀バナジウム（ＳＶ
Ｏ）を含む。すなわち、前記一般式にてｘ＝０．３５お
よびｙ＝５．８であるβ相の酸化銀バナジウム、前記一
般式にｘ＝０．７４およびｙ＝５．３７であるγ相の酸
化銀バナジウム、および前記一般式にてｘ＝１．０およ
びｙ＝５．５であるε相の酸化銀バナジウムのいずれか
を含み、後者の相が最も好ましい。
【００２８】本発明による表面積が小さい単一相の混合
金属酸化物の製造技術によって、前記の米国特許第４，
３９１，７２９号（Ｌｉａｎｇ他）に従って実施される
ＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ5 の出発物質から分解合成を使
用して調製される酸化銀バナジウムなどの混合相金属酸
化物と比較して、増大した容量および低下した電圧遅延
を示す活物質が製造される。本発明の単一相金属酸化物
の放電容量および低下した電圧遅延はまた、本発明の出
願人に譲渡され、参考として本明細書中に援用される米
国特許第５，４９８，４９４号（Ｔａｋｅｕｃｈｉ他）
に記載されているような化学付加反応によってＡｇ2 Ｏ
およびＶ2 Ｏ5 から典型的に調製される酸化銀バナジウ
ムの改善を上回る改善である。
金属酸化物の製造技術によって、前記の米国特許第４，
３９１，７２９号（Ｌｉａｎｇ他）に従って実施される
ＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ5 の出発物質から分解合成を使
用して調製される酸化銀バナジウムなどの混合相金属酸
化物と比較して、増大した容量および低下した電圧遅延
を示す活物質が製造される。本発明の単一相金属酸化物
の放電容量および低下した電圧遅延はまた、本発明の出
願人に譲渡され、参考として本明細書中に援用される米
国特許第５，４９８，４９４号（Ｔａｋｅｕｃｈｉ他）
に記載されているような化学付加反応によってＡｇ2 Ｏ
およびＶ2 Ｏ5 から典型的に調製される酸化銀バナジウ
ムの改善を上回る改善である。
【００２９】このような表面積が小さい単一相物質を使
用することの利点には、パルス放電適用に関して増大し
た容量および低下した電圧遅延が含まれる。そのような
適用例には、バッテリーが高率パルス放電によって中断
される長期間の高負荷のもとで使用され得る埋め込み可
能な心臓除細動器である。このような条件のもとで電圧
遅延が生じることは、デバイスの寿命を短くし得るため
に有害である。
用することの利点には、パルス放電適用に関して増大し
た容量および低下した電圧遅延が含まれる。そのような
適用例には、バッテリーが高率パルス放電によって中断
される長期間の高負荷のもとで使用され得る埋め込み可
能な心臓除細動器である。このような条件のもとで電圧
遅延が生じることは、デバイスの寿命を短くし得るため
に有害である。
【００３０】別の好ましい単一相の複合カソード物質
は、酸化バナジウムおよび第２の分解性金属化合物、金
属または金属酸化物および第３の分解性金属化合物、金
属または金属酸化物の均一な混合物から調製される。こ
の場合、第２および第３の金属成分の少なくとも一方は
銀および銅の分解性形態である。本発明により、この均
一な混合物は、式Ｃｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏz （ＣＳＶＯ）
（好ましくは、ｘ≦ｙ）を有する単一相の金属酸化物を
得るために、硝酸銅、亜硝酸銅または銅のアンモニウム
塩のいずれかと酸化銀との混合物と、あるいは酸化銅お
よび硝酸銀、亜硝酸銀または銀のアンモニウム塩の混合
物と組み合わせたＶ2 Ｏz （式中、ｚ≦５）から形成さ
れる。この調製技術において、酸化物の出発物質には、
Ａｇ2 Ｏz （式中、ｚ＝２〜１）およびＣｕＯz （式
中、ｚ＝０〜１）が含まれ得る。従って、この複合カソ
ード活物質は、金属−金属酸化物−金属酸化物または金
属−金属−金属酸化物として表すことができ、Ｃｕx Ａ
ｇy Ｖ2 Ｏz に見出される物質組成の範囲は、好ましく
は、約０．０１≦ｘ≦１．０で、約０．０１≦ｙ≦１．
０で、約５．０１≦ｚ≦６．５である。本発明の別の実
施形態は、酸化バナジウムが銀および銅の両方の分解性
化合物と組み合わせられる。ＣＳＶＯの典型的な単一相
形態は、ｚが約５．５であるＣｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏ
z 、およびｚが約５．７５であるＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ2
Ｏz である。米国特許第５，４７２，８１０号（Ｔａｋ
ｅｕｃｈｉ他）および同第５，５１６，３４０号（Ｔａ
ｋｅｕｃｈｉ他）には、ＣＳＶＯの先行技術による調製
が記載されている。
は、酸化バナジウムおよび第２の分解性金属化合物、金
属または金属酸化物および第３の分解性金属化合物、金
属または金属酸化物の均一な混合物から調製される。こ
の場合、第２および第３の金属成分の少なくとも一方は
銀および銅の分解性形態である。本発明により、この均
一な混合物は、式Ｃｕx Ａｇy Ｖ2 Ｏz （ＣＳＶＯ）
（好ましくは、ｘ≦ｙ）を有する単一相の金属酸化物を
得るために、硝酸銅、亜硝酸銅または銅のアンモニウム
塩のいずれかと酸化銀との混合物と、あるいは酸化銅お
よび硝酸銀、亜硝酸銀または銀のアンモニウム塩の混合
物と組み合わせたＶ2 Ｏz （式中、ｚ≦５）から形成さ
れる。この調製技術において、酸化物の出発物質には、
Ａｇ2 Ｏz （式中、ｚ＝２〜１）およびＣｕＯz （式
中、ｚ＝０〜１）が含まれ得る。従って、この複合カソ
ード活物質は、金属−金属酸化物−金属酸化物または金
属−金属−金属酸化物として表すことができ、Ｃｕx Ａ
ｇy Ｖ2 Ｏz に見出される物質組成の範囲は、好ましく
は、約０．０１≦ｘ≦１．０で、約０．０１≦ｙ≦１．
０で、約５．０１≦ｚ≦６．５である。本発明の別の実
施形態は、酸化バナジウムが銀および銅の両方の分解性
化合物と組み合わせられる。ＣＳＶＯの典型的な単一相
形態は、ｚが約５．５であるＣｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏ
z 、およびｚが約５．７５であるＣｕ0.5 Ａｇ0.5 Ｖ2
Ｏz である。米国特許第５，４７２，８１０号（Ｔａｋ
ｅｕｃｈｉ他）および同第５，５１６，３４０号（Ｔａ
ｋｅｕｃｈｉ他）には、ＣＳＶＯの先行技術による調製
が記載されている。
【００３１】上記に記載される活物質は、１つまたは複
数の活物質を、アセチレンブラック、カーボンブラック
および／またはグラファイトなどの導電性添加物と混合
することによって電気化学電池に組み込むための電極に
される。粉末形態のニッケル、アルミニウム、チタンお
よびステンレススチールなどの金属物質もまた、上記の
活物質と混合されたときには導電性希釈物として有用で
ある。電極はさらに、粉末化ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）または粉末化ポリビニリデンフルオリド
（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂粉末が好ましいバインダ
ー物質を含む。より詳細には、好ましいカソード活物質
は、バインダー物質および導電性希釈物と混合されたＳ
ＶＯをその多数の相のいずれか１つあるいはその混合で
含む。
数の活物質を、アセチレンブラック、カーボンブラック
および／またはグラファイトなどの導電性添加物と混合
することによって電気化学電池に組み込むための電極に
される。粉末形態のニッケル、アルミニウム、チタンお
よびステンレススチールなどの金属物質もまた、上記の
活物質と混合されたときには導電性希釈物として有用で
ある。電極はさらに、粉末化ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）または粉末化ポリビニリデンフルオリド
（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂粉末が好ましいバインダ
ー物質を含む。より詳細には、好ましいカソード活物質
は、バインダー物質および導電性希釈物と混合されたＳ
ＶＯをその多数の相のいずれか１つあるいはその混合で
含む。
【００３２】本発明による好ましいカソード作用物質
は、好適なバインダーおよび導電性希釈物と混合された
ＳＶＯを含むカソード活物質を約８０重量％〜９９重量
％で含む。得られる混合されたカソード作用混合物は、
カソード電極にするために、集電体と接触させる前に独
立したシートにすることができる。カソード作用混合物
を独立したシートに調製する方法が米国特許第５，４３
５，８７４号（Ｔａｋｅｕｃｈｉ他）に詳しく記載され
ている（この特許は、本発明の出願人に譲渡され、参考
として本明細書中に援用される）。さらに、電池に組み
込むためのカソード部もまた、本発明のカソード作用混
合物を好適な集電体上にロール成形し、または延ばし、
またはプレス成形することによって調製することができ
る。上記の記載に従って調製されたカソードは、アノー
ド物質の少なくとも１つまたは複数のプレートと機能的
に結合した１つまたは複数のプレートの形態であっても
よく、あるいは、「ゼリーロール」に類似した構造でア
ノード物質の対応する帯板で巻かれた帯板の形態であっ
てもよい。
は、好適なバインダーおよび導電性希釈物と混合された
ＳＶＯを含むカソード活物質を約８０重量％〜９９重量
％で含む。得られる混合されたカソード作用混合物は、
カソード電極にするために、集電体と接触させる前に独
立したシートにすることができる。カソード作用混合物
を独立したシートに調製する方法が米国特許第５，４３
５，８７４号（Ｔａｋｅｕｃｈｉ他）に詳しく記載され
ている（この特許は、本発明の出願人に譲渡され、参考
として本明細書中に援用される）。さらに、電池に組み
込むためのカソード部もまた、本発明のカソード作用混
合物を好適な集電体上にロール成形し、または延ばし、
またはプレス成形することによって調製することができ
る。上記の記載に従って調製されたカソードは、アノー
ド物質の少なくとも１つまたは複数のプレートと機能的
に結合した１つまたは複数のプレートの形態であっても
よく、あるいは、「ゼリーロール」に類似した構造でア
ノード物質の対応する帯板で巻かれた帯板の形態であっ
てもよい。
【００３３】内部の短絡状態を防止するために、カソー
ドは、好適なセパレーター物質によってアノード物質か
ら分離される。セパレーターは電気的な絶縁性物質であ
る。セパレーターはまた、アノードおよびカソードの活
物質との化学反応性を有さず、そして電解質との化学反
応性を有さず、かつ電解質に溶解しない。さらに、セパ
レーター物質は、電池の電気化学的反応のときに電解質
がその中を流れることを可能にするのに十分な多孔度を
有する。例示的なセパレーター物質には、フッ素ポリマ
ー繊維から織られた織物が含まれる。そのようなフッ素
ポリマーには、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレ
ンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロト
リフルオロエチレンが含まれ、これらは単独で使用され
るか、あるいはフッ素ポリマーのミクロ細孔性フィル
ム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラ
ス繊維物質、セラミックス、ＺＩＴＥＸの登録商標（Ｃ
ｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）で市販されているポリテ
トラフルオロエチレンメンブラン、ＣＥＬＧＡＲＤの登
録商標（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレンメ
ンブラン、およびＤＥＸＩＧＬＡＳの登録商標（Ｃ．
Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．、Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒ
ｐ．）で市販されているメンブランで積層される。セパ
レーターはまた、不織ガラス、ガラス繊維物質およびセ
ラミック物質から構成され得る。
ドは、好適なセパレーター物質によってアノード物質か
ら分離される。セパレーターは電気的な絶縁性物質であ
る。セパレーターはまた、アノードおよびカソードの活
物質との化学反応性を有さず、そして電解質との化学反
応性を有さず、かつ電解質に溶解しない。さらに、セパ
レーター物質は、電池の電気化学的反応のときに電解質
がその中を流れることを可能にするのに十分な多孔度を
有する。例示的なセパレーター物質には、フッ素ポリマ
ー繊維から織られた織物が含まれる。そのようなフッ素
ポリマーには、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレ
ンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロト
リフルオロエチレンが含まれ、これらは単独で使用され
るか、あるいはフッ素ポリマーのミクロ細孔性フィル
ム、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラ
ス繊維物質、セラミックス、ＺＩＴＥＸの登録商標（Ｃ
ｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎｃ．）で市販されているポリテ
トラフルオロエチレンメンブラン、ＣＥＬＧＡＲＤの登
録商標（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレンメ
ンブラン、およびＤＥＸＩＧＬＡＳの登録商標（Ｃ．
Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．、Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒ
ｐ．）で市販されているメンブランで積層される。セパ
レーターはまた、不織ガラス、ガラス繊維物質およびセ
ラミック物質から構成され得る。
【００３４】セパレーターの形態は、典型的には、アノ
ード電極およびカソード電極の間に、それらの物理的な
接触を防止する方法で置かれているシートである。その
ような形態は、多数のカソードプレートがアノード折り
畳みの中間に配置され、そして電池ケース内に収容され
た蛇腹様構造でアノードが折り畳まれる場合、あるいは
電極の組み合わせがロール成形されるか、そうでなけれ
ば電極の組み合わせが円筒状の「ゼリーロール」形態に
される場合には当てはまる。
ード電極およびカソード電極の間に、それらの物理的な
接触を防止する方法で置かれているシートである。その
ような形態は、多数のカソードプレートがアノード折り
畳みの中間に配置され、そして電池ケース内に収容され
た蛇腹様構造でアノードが折り畳まれる場合、あるいは
電極の組み合わせがロール成形されるか、そうでなけれ
ば電極の組み合わせが円筒状の「ゼリーロール」形態に
される場合には当てはまる。
【００３５】本発明の電気化学電池はさらに、アノード
電極およびカソード電極と機能的に結合した非水性のイ
オン電導性電解質を含む。電解質は、電池の電気化学的
反応のときにイオンがアノードとカソードとの間を移動
するための媒体として作用する。本発明に好適な非水性
溶媒は、イオン輸送に必要なそのような物理的性質（低
い粘度、小さい表面張力および濡れ性）を示すように選
ばれる。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒に溶解された
無機塩から構成される。より詳細には、低粘度の溶媒
（有機エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
トならびにそれらの混合物を含む）と高誘電率の溶媒
（環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミドな
らびのそれらの混合物を含む）とを含む非プロトン性有
機溶媒の混合物に溶解させたアルカリ金属塩から構成さ
れる。低粘度の溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジイソプロピルエーテル、酢酸メチル（ＭＡ）、
ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２−ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（Ｄ
ＥＥ）、１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカ
ーボネート（ＥＰＣ）ならびにそれらの混合物が含まれ
る。高誘電率の溶媒には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルアミド、ジメチルアセトアミド、γ−
バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および
Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）ならびにそれらの
混合物が含まれる。
電極およびカソード電極と機能的に結合した非水性のイ
オン電導性電解質を含む。電解質は、電池の電気化学的
反応のときにイオンがアノードとカソードとの間を移動
するための媒体として作用する。本発明に好適な非水性
溶媒は、イオン輸送に必要なそのような物理的性質（低
い粘度、小さい表面張力および濡れ性）を示すように選
ばれる。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒に溶解された
無機塩から構成される。より詳細には、低粘度の溶媒
（有機エステル、エーテルおよびジアルキルカーボネー
トならびにそれらの混合物を含む）と高誘電率の溶媒
（環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミドな
らびのそれらの混合物を含む）とを含む非プロトン性有
機溶媒の混合物に溶解させたアルカリ金属塩から構成さ
れる。低粘度の溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジイソプロピルエーテル、酢酸メチル（ＭＡ）、
ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２−ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（Ｄ
ＥＥ）、１−エトキシ−２−メトキシエタン（ＥＭ
Ｅ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカ
ーボネート（ＥＰＣ）ならびにそれらの混合物が含まれ
る。高誘電率の溶媒には、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボ
ネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルアミド、ジメチルアセトアミド、γ−
バレロラクトン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）および
Ｎ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）ならびにそれらの
混合物が含まれる。
【００３６】好ましい電解質は無機アルカリ金属塩を含
む。リチウムを含むアノードの場合、電解質のアルカリ
金属塩は、リチウムを主材とした塩である。アノードか
らカソードへのアルカリ金属イオンの輸送用媒体として
有用な知られているリチウム塩には、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
Ｏ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 Ｃ
ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯ2 、ＬｉＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ならびにそれら
の混合物が含まれる。好適な塩濃度は、典型的には約
０．８〜１．５モル濃度の範囲である。リチウム／遷移
金属酸化物の電気化学電池に好ましい電解質としては、
ＰＣおよびＤＭＥの５０：５０混合物（容量比）に溶解
させたＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 が挙げられる。
む。リチウムを含むアノードの場合、電解質のアルカリ
金属塩は、リチウムを主材とした塩である。アノードか
らカソードへのアルカリ金属イオンの輸送用媒体として
有用な知られているリチウム塩には、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ
Ｏ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 Ｃ
ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯ2 、ＬｉＢ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ならびにそれら
の混合物が含まれる。好適な塩濃度は、典型的には約
０．８〜１．５モル濃度の範囲である。リチウム／遷移
金属酸化物の電気化学電池に好ましい電解質としては、
ＰＣおよびＤＭＥの５０：５０混合物（容量比）に溶解
させたＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6 が挙げられる。
【００３７】本発明において、好ましい電気化学電池
は、リチウム金属のアノードと、上記に詳しく記載され
ているように、出発物質の混合物を混合物の分解温度よ
りも高い第１の温度に加熱し、その後、約４９０℃〜約
５２０℃の第２の温度に加熱することによる熱分解反応
で調製される遷移混合金属酸化物ＡｇＶ2 Ｏ5.5 のカソ
ードとを有する。活性化用電解質は、少なくとも１つの
上記の低粘度溶媒と少なくとも１つの上記の高誘電率溶
媒とを含み、有機カーボネート添加物が加えられた非プ
ロトン性溶媒に溶解させた１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡ
ｓＦ6 である。好ましい非プロトン性溶媒混合物は、プ
ロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの５０／
５０混合物（容量比）を含む。
は、リチウム金属のアノードと、上記に詳しく記載され
ているように、出発物質の混合物を混合物の分解温度よ
りも高い第１の温度に加熱し、その後、約４９０℃〜約
５２０℃の第２の温度に加熱することによる熱分解反応
で調製される遷移混合金属酸化物ＡｇＶ2 Ｏ5.5 のカソ
ードとを有する。活性化用電解質は、少なくとも１つの
上記の低粘度溶媒と少なくとも１つの上記の高誘電率溶
媒とを含み、有機カーボネート添加物が加えられた非プ
ロトン性溶媒に溶解させた１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡ
ｓＦ6 である。好ましい非プロトン性溶媒混合物は、プ
ロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンの５０／
５０混合物（容量比）を含む。
【００３８】本明細書中に記載されている電池の集合体
は、好ましくは、渦巻き型単電池の形態である。すなわ
ち、製造されたカソード、アノードおよびセパレーター
は、ケースがアノードである形態で電池ケースと電気的
に接触させるためにロール物の外側にアノードが位置す
るように、「ゼリーロール」型形態または「渦巻き単電
池積層」で一緒に巻かれる。好適な頂部絶縁体および底
部絶縁体を使用して、渦巻き電池積層物は好適なサイズ
寸法の金属ケースに挿入される。金属ケースは、金属物
質が電池構成成分との使用に関して適合し得る限り、ス
テンレススチール、軟鋼、ニッケルめっき軟鋼、チタ
ン、タンタルまたはアルミニウム（これらに限定されな
い）などの材料を含むことができる。
は、好ましくは、渦巻き型単電池の形態である。すなわ
ち、製造されたカソード、アノードおよびセパレーター
は、ケースがアノードである形態で電池ケースと電気的
に接触させるためにロール物の外側にアノードが位置す
るように、「ゼリーロール」型形態または「渦巻き単電
池積層」で一緒に巻かれる。好適な頂部絶縁体および底
部絶縁体を使用して、渦巻き電池積層物は好適なサイズ
寸法の金属ケースに挿入される。金属ケースは、金属物
質が電池構成成分との使用に関して適合し得る限り、ス
テンレススチール、軟鋼、ニッケルめっき軟鋼、チタ
ン、タンタルまたはアルミニウム（これらに限定されな
い）などの材料を含むことができる。
【００３９】電池のヘッダーは、ガラス金属シール／端
子ピンのフィードスルーを収容するための第１の孔と、
電解質を充填するための第２の孔とを有する金属性のデ
ィスク形状体を含む。使用されるガラスは、約５０重量
％までのシリコンを有する耐食型であり、例えば、ＣＡ
ＢＡＬ１２、ＴＡ２３またはＦＵＳＩＴＥ４２５または
ＦＵＳＩＴＥ４３５などである。カソード端子ピンのフ
ィードスルーは、好ましくはチタンを含むが、モリブデ
ン、アルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチ
ールもまた使用することができる。電池のヘッダーは、
電気化学電池のそれ以外の構成成分との適合性を有する
要素を含み、腐食に対して耐性である。カソードのリー
ド線がカソード端子ピンにガラス金属シールで溶接さ
れ、そしてヘッダーが、電極積層体を含むケースに溶接
される。その後、電池は、上記に記載された少なくとも
１つのカーボネート添加物を含む電解質溶液が充填さ
れ、充填孔の上部をステンレススチール球を密着溶接す
ることによって密閉されるが、これに限定されるもので
はない。
子ピンのフィードスルーを収容するための第１の孔と、
電解質を充填するための第２の孔とを有する金属性のデ
ィスク形状体を含む。使用されるガラスは、約５０重量
％までのシリコンを有する耐食型であり、例えば、ＣＡ
ＢＡＬ１２、ＴＡ２３またはＦＵＳＩＴＥ４２５または
ＦＵＳＩＴＥ４３５などである。カソード端子ピンのフ
ィードスルーは、好ましくはチタンを含むが、モリブデ
ン、アルミニウム、ニッケル合金またはステンレススチ
ールもまた使用することができる。電池のヘッダーは、
電気化学電池のそれ以外の構成成分との適合性を有する
要素を含み、腐食に対して耐性である。カソードのリー
ド線がカソード端子ピンにガラス金属シールで溶接さ
れ、そしてヘッダーが、電極積層体を含むケースに溶接
される。その後、電池は、上記に記載された少なくとも
１つのカーボネート添加物を含む電解質溶液が充填さ
れ、充填孔の上部をステンレススチール球を密着溶接す
ることによって密閉されるが、これに限定されるもので
はない。
【００４０】上記の集合体は、本発明の例示的な電池の
好ましい構成であるケースがアノードである電池を表し
ている。当業者には十分知られているように、本発明の
例示的な電気化学的システムは、ケースがカソードであ
る形態で組み立てることもできる。
好ましい構成であるケースがアノードである電池を表し
ている。当業者には十分知られているように、本発明の
例示的な電気化学的システムは、ケースがカソードであ
る形態で組み立てることもできる。
【００４１】下記の実施例には、本発明の電気化学電池
の様式とプロセスが記載されており、これらは、本発明
を実施するために本発明者らによって考えられる最適な
態様を示すものであるが、限定を意味するものとして解
釈すべきではない。
の様式とプロセスが記載されており、これらは、本発明
を実施するために本発明者らによって考えられる最適な
態様を示すものであるが、限定を意味するものとして解
釈すべきではない。
【００４２】実施例Ｉ 改良型酸化銀バナジウムのカソード物質を、５００℃の
最終加熱温度を含む多段階の熱分解法によって合成し
た。詳しく記載すると、モル比が１：１の硝酸銀（Ａｇ
ＮＯ3 ）と五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）との混合物
を、下記のプロトコルを使用して、空気の存在下で加熱
した： 工程１：混合物を、その分解温度よりも高く、すなわ
ち、約３００℃に約１６時間加熱する。 工程２：得られた分解混合物を室温にまで冷却して、十
分に粉砕する。及び 工程３：分解混合物を約５００℃に約１２時間〜４８時
間加熱する。
最終加熱温度を含む多段階の熱分解法によって合成し
た。詳しく記載すると、モル比が１：１の硝酸銀（Ａｇ
ＮＯ3 ）と五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）との混合物
を、下記のプロトコルを使用して、空気の存在下で加熱
した： 工程１：混合物を、その分解温度よりも高く、すなわ
ち、約３００℃に約１６時間加熱する。 工程２：得られた分解混合物を室温にまで冷却して、十
分に粉砕する。及び 工程３：分解混合物を約５００℃に約１２時間〜４８時
間加熱する。
【００４３】合成の工程１のときにＡｇＮＯ3 の熱分解
が生じ、ＮＯX ガスが、約３００℃の温度になるまで放
出される。３００℃の工程の後で粉砕して、銀塩が分解
した後のサンプルを混合することは、均一なＳＶＯ物質
を得る際には重要である。工程３の高温により、表面積
が小さい単一相の物質が得られる。これらの工程の組合
せにより、示差熱分析（ＤＴＡ）によって明らかにされ
るように一般式Ａｇx Ｖ 2 Ｏy においてｘ＝１．０で、
ｙ＝５．５であり、ＢＥＴ表面積分析によって決定され
るように、表面積が約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８０ｍ2
／ｇである均一なε相のＳＶＯカソード物質が得られ
る。ＤＴＡ分析の結果を図２（曲線２０）に示す。図２
において、単一相の生成物が得られたことは明らかであ
る。
が生じ、ＮＯX ガスが、約３００℃の温度になるまで放
出される。３００℃の工程の後で粉砕して、銀塩が分解
した後のサンプルを混合することは、均一なＳＶＯ物質
を得る際には重要である。工程３の高温により、表面積
が小さい単一相の物質が得られる。これらの工程の組合
せにより、示差熱分析（ＤＴＡ）によって明らかにされ
るように一般式Ａｇx Ｖ 2 Ｏy においてｘ＝１．０で、
ｙ＝５．５であり、ＢＥＴ表面積分析によって決定され
るように、表面積が約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８０ｍ2
／ｇである均一なε相のＳＶＯカソード物質が得られ
る。ＤＴＡ分析の結果を図２（曲線２０）に示す。図２
において、単一相の生成物が得られたことは明らかであ
る。
【００４４】スキーム１の工程１で加えられた温度は、
硝酸銀を反応で使用することに関して適切であることに
注意しなければならない。上記に示されているように、
硝酸銀は、酸化バナジウムの存在下で３００℃よりも低
い温度で分解する。従って、工程１の温度は、具体的に
は硝酸銀／酸化バナジウム混合物の分解点よりも高く設
定された。異なる銀前駆体を使用する場合、工程１の温
度は、酸化バナジウムと混合された銀前駆体の混合物の
反応温度よりも高い温度に変更しなければならない。
硝酸銀を反応で使用することに関して適切であることに
注意しなければならない。上記に示されているように、
硝酸銀は、酸化バナジウムの存在下で３００℃よりも低
い温度で分解する。従って、工程１の温度は、具体的に
は硝酸銀／酸化バナジウム混合物の分解点よりも高く設
定された。異なる銀前駆体を使用する場合、工程１の温
度は、酸化バナジウムと混合された銀前駆体の混合物の
反応温度よりも高い温度に変更しなければならない。
【００４５】比較例Ｉ ５００℃の最終温度で合成されたＳＶＯとの比較とし
て、１：２のモル比で酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）と五酸化バナ
ジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）との反応を、酸化銀のみが３００℃
よりも高い温度で酸化バナジウムと反応するとしても、
実施例Ｉに示されているプロトコルに従って行った。こ
の反応の得られた生成物を、図３（曲線３０）に示され
ているように、ＤＴＡにより分析した。図３において、
複数相がＳＶＯ生成物に混在していることは明らかであ
る。
て、１：２のモル比で酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）と五酸化バナ
ジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）との反応を、酸化銀のみが３００℃
よりも高い温度で酸化バナジウムと反応するとしても、
実施例Ｉに示されているプロトコルに従って行った。こ
の反応の得られた生成物を、図３（曲線３０）に示され
ているように、ＤＴＡにより分析した。図３において、
複数相がＳＶＯ生成物に混在していることは明らかであ
る。
【００４６】比較例ＩＩ 別のサンプルを、Ａｇ2 ＯおよびＶ2 Ｏ5 を１：２のモ
ル比で使用して、実施例Ｉに示されているプロトコルに
従って調製したが、工程１の温度を４４０℃に変更し
た。この物質もまたＤＴＡにより熱分析した。その結果
を図４（曲線４０）に示す。この物質は、ε相ＳＶＯに
帰属される１個の吸熱点を示している。従って、工程１
の温度は、均一なＳＶＯ物質を調製する際には重要であ
り、銀前駆体と酸化バナジウムとの反応温度よりも高く
設定しなければならない。
ル比で使用して、実施例Ｉに示されているプロトコルに
従って調製したが、工程１の温度を４４０℃に変更し
た。この物質もまたＤＴＡにより熱分析した。その結果
を図４（曲線４０）に示す。この物質は、ε相ＳＶＯに
帰属される１個の吸熱点を示している。従って、工程１
の温度は、均一なＳＶＯ物質を調製する際には重要であ
り、銀前駆体と酸化バナジウムとの反応温度よりも高く
設定しなければならない。
【００４７】比較例ＩＩＩ 酸化銀バナジウムを、モル比が２：１のバナジン酸銀
（ＡｇＶＯ3 ）とＶ2 Ｏ5との混合物から調製した。図
５（曲線５０）には、これらの出発物質から、実施例Ｉ
に示されるプロトコルに従って調製された反応生成物の
ＤＴＡが示されている。酸化銀から調製されたＳＶＯと
同様に、このサンプルは、３００℃の温度が工程１で使
用されたときに、混合相の存在を示す多数の等温点を示
している。しかし、図６（曲線６０）には、４５０℃の
温度が工程１における熱処理に使用されたプロトコル１
を使用して、モル比が２：１のＡｇＶＯ3 およびＶ2 Ｏ
5 から調製されたＳＶＯのＤＴＡが示されている。この
サンプルは、ＤＴＡ曲線において１個のピークを示す。
（ＡｇＶＯ3 ）とＶ2 Ｏ5との混合物から調製した。図
５（曲線５０）には、これらの出発物質から、実施例Ｉ
に示されるプロトコルに従って調製された反応生成物の
ＤＴＡが示されている。酸化銀から調製されたＳＶＯと
同様に、このサンプルは、３００℃の温度が工程１で使
用されたときに、混合相の存在を示す多数の等温点を示
している。しかし、図６（曲線６０）には、４５０℃の
温度が工程１における熱処理に使用されたプロトコル１
を使用して、モル比が２：１のＡｇＶＯ3 およびＶ2 Ｏ
5 から調製されたＳＶＯのＤＴＡが示されている。この
サンプルは、ＤＴＡ曲線において１個のピークを示す。
【００４８】実施例ＩＩ 表面積が小さい単一相混合金属酸化物のカソード物質の
放電性能を、先行技術の物質との比較において、密封し
た電気化学電池で試験した。本発明による試験電池に
は、約５００℃の最終加熱温度で約４８時間調製され、
表面積が約０．６ｍ 2 ／ｇである単一相のＳＶＯを使用
した。比較として、対照電池は、Ｌｉａｎｇ他に従って
３７５℃の最終加熱温度で４８時間製造され、表面積が
約１．１ｍ2／ｇであるＳＶＯを含有するものとした。
本発明および先行技術の試験電池は、伸ばされたチタン
集電体上にプレス成形された、９４重量％のＳＶＯ、３
％ＰＴＦＥ、２％グラファイトおよび１％カーボンブラ
ックの混合物からなるカソードを含むものとした。合計
で７．９２グラムのカソード混合物を各電池で使用し
た。カソードは、伸ばされたニッケル集電体に接触して
いるリチウム金属のアノードからポリプロピレンセパレ
ーターによって分離した。これらの電池を、ＬｉＡｓＦ
6 が１ＭのＰＣ／ＤＭＥ電解質にて充填した。
放電性能を、先行技術の物質との比較において、密封し
た電気化学電池で試験した。本発明による試験電池に
は、約５００℃の最終加熱温度で約４８時間調製され、
表面積が約０．６ｍ 2 ／ｇである単一相のＳＶＯを使用
した。比較として、対照電池は、Ｌｉａｎｇ他に従って
３７５℃の最終加熱温度で４８時間製造され、表面積が
約１．１ｍ2／ｇであるＳＶＯを含有するものとした。
本発明および先行技術の試験電池は、伸ばされたチタン
集電体上にプレス成形された、９４重量％のＳＶＯ、３
％ＰＴＦＥ、２％グラファイトおよび１％カーボンブラ
ックの混合物からなるカソードを含むものとした。合計
で７．９２グラムのカソード混合物を各電池で使用し
た。カソードは、伸ばされたニッケル集電体に接触して
いるリチウム金属のアノードからポリプロピレンセパレ
ーターによって分離した。これらの電池を、ＬｉＡｓＦ
6 が１ＭのＰＣ／ＤＭＥ電解質にて充填した。
【００４９】Ｌｉ／ＳＶＯ電池のパルス試験を、心臓除
細動器などの埋め込み可能な医療デバイスおける電池の
使用を模擬する長期間の試験条件のもとで行った。電池
を、パルス間に１５秒の停止を伴い、１０秒間継続する
２．０アンペアの定電流パルスに供した。放電時におい
て、電流パルスを、３７℃で３３．２ｋΩの一定した抵
抗基礎負荷で、１０６日毎に、４つのグループにて加え
た。パルス試験は、約１０６日毎に３３．２ｋΩの基礎
負荷に重ねられたパルスからなるものとした。これを、
３６ヶ月または３年の加速放電データ（ＡＤＤ）試験と
呼ぶ。
細動器などの埋め込み可能な医療デバイスおける電池の
使用を模擬する長期間の試験条件のもとで行った。電池
を、パルス間に１５秒の停止を伴い、１０秒間継続する
２．０アンペアの定電流パルスに供した。放電時におい
て、電流パルスを、３７℃で３３．２ｋΩの一定した抵
抗基礎負荷で、１０６日毎に、４つのグループにて加え
た。パルス試験は、約１０６日毎に３３．２ｋΩの基礎
負荷に重ねられたパルスからなるものとした。これを、
３６ヶ月または３年の加速放電データ（ＡＤＤ）試験と
呼ぶ。
【００５０】図７には、各電池グループについて、プレ
パルス電圧、パルス１最小およびパルス４最小を重ねた
グラフが示されている。図８に示される電圧遅延は、
（パルス１最終電圧−パルス１最小電圧）に等しい。す
べてのグラフは、各グループにおいて４つの電池の平均
がプロットされている。特に、曲線７０は、表面積が約
１．１ｍ2 ／ｇである先行技術のＳＶＯ物質を含む電池
グループのプレパルス電圧から作製され、曲線７２は、
表面積が約０．６ｍ2 ／ｇであるＳＶＯ物質を含む本発
明の電池グループから作製された。曲線７４および曲線
７６はこれらの電池グループの平均Ｐ１最小電位から作
製され、曲線７８および曲線８０はそれぞれの電池グル
ープの平均Ｐ４最小電圧から作製された。
パルス電圧、パルス１最小およびパルス４最小を重ねた
グラフが示されている。図８に示される電圧遅延は、
（パルス１最終電圧−パルス１最小電圧）に等しい。す
べてのグラフは、各グループにおいて４つの電池の平均
がプロットされている。特に、曲線７０は、表面積が約
１．１ｍ2 ／ｇである先行技術のＳＶＯ物質を含む電池
グループのプレパルス電圧から作製され、曲線７２は、
表面積が約０．６ｍ2 ／ｇであるＳＶＯ物質を含む本発
明の電池グループから作製された。曲線７４および曲線
７６はこれらの電池グループの平均Ｐ１最小電位から作
製され、曲線７８および曲線８０はそれぞれの電池グル
ープの平均Ｐ４最小電圧から作製された。
【００５１】図８において、曲線８２は、３６ヶ月ＡＤ
Ｄ試験のもとで放電させた、１．１ｍ 2 ／ｇのＳＶＯ物
質を含む先行技術の電池グループの平均電圧遅延から作
製され、曲線８４は、同じ条件のもとで放電させた、
０．６ｍ2 ／ｇのＳＶＯ物質を含む先行技術の電池グル
ープの平均電圧遅延から作製された。
Ｄ試験のもとで放電させた、１．１ｍ 2 ／ｇのＳＶＯ物
質を含む先行技術の電池グループの平均電圧遅延から作
製され、曲線８４は、同じ条件のもとで放電させた、
０．６ｍ2 ／ｇのＳＶＯ物質を含む先行技術の電池グル
ープの平均電圧遅延から作製された。
【００５２】実施例ＩＩＩ 先行技術および本発明の電池の別の組合せを６０ヶ月Ａ
ＤＤ試験で放電させた。６０ヶ月ＡＤＤ試験は、本明細
書の提出時において依然として継続中である。再度では
あるが、３７５℃の最終加熱温度で４８時間製造された
先行技術のＳＶＯ物質は、Ｌｉａｎｇ他に従って調製さ
れ、表面積が約１．１ｍ2 ／ｇであり、一方、本発明の
ＳＶＯ物質は、約５００℃の最終加熱温度で約４８時間
調製され、表面積が約０．５ｍ2 ／ｇであった。試験に
は、５６．２ｋΩの負荷とともに、６ヶ月毎に加えられ
た４つのグループで１５秒の間隔で加えられた１０秒継
続する２．０アンペアのパルスを使用した。
ＤＤ試験で放電させた。６０ヶ月ＡＤＤ試験は、本明細
書の提出時において依然として継続中である。再度では
あるが、３７５℃の最終加熱温度で４８時間製造された
先行技術のＳＶＯ物質は、Ｌｉａｎｇ他に従って調製さ
れ、表面積が約１．１ｍ2 ／ｇであり、一方、本発明の
ＳＶＯ物質は、約５００℃の最終加熱温度で約４８時間
調製され、表面積が約０．５ｍ2 ／ｇであった。試験に
は、５６．２ｋΩの負荷とともに、６ヶ月毎に加えられ
た４つのグループで１５秒の間隔で加えられた１０秒継
続する２．０アンペアのパルスを使用した。
【００５３】図９には、各電池グループについて、プレ
パルス電圧、パルス１最小およびパルス４最小を重ねた
グラフが示されている。特に、曲線９０は、表面積が約
１．１ｍ2 ／ｇであるＳＶＯ物質を有する先行技術の電
池のプレパルス電圧から作製され、曲線９２は、表面積
が約０．６ｍ2 ／ｇであるＳＶＯ物質を含む本発明の電
池グループから作製された。曲線９４および曲線９６は
そのような電池グループの平均Ｐ１最小電位から作製さ
れ、曲線９８および曲線１００はそれぞれの電池グルー
プの平均Ｐ４最小電圧から作製された。
パルス電圧、パルス１最小およびパルス４最小を重ねた
グラフが示されている。特に、曲線９０は、表面積が約
１．１ｍ2 ／ｇであるＳＶＯ物質を有する先行技術の電
池のプレパルス電圧から作製され、曲線９２は、表面積
が約０．６ｍ2 ／ｇであるＳＶＯ物質を含む本発明の電
池グループから作製された。曲線９４および曲線９６は
そのような電池グループの平均Ｐ１最小電位から作製さ
れ、曲線９８および曲線１００はそれぞれの電池グルー
プの平均Ｐ４最小電圧から作製された。
【００５４】図８において、１０２は、６０ヶ月ＡＤＤ
試験のもとで放電させた、１．１ｍ2／ｇのＳＶＯ物質
を含む先行技術の電池グループの平均電圧遅延について
作製され、曲線１０４は、同じ条件のもとで放電させ
た、０．６ｍ2 ／ｇのＳＶＯ物質を有する本発明の電池
グループの平均電圧遅延から作製された。
試験のもとで放電させた、１．１ｍ2／ｇのＳＶＯ物質
を含む先行技術の電池グループの平均電圧遅延について
作製され、曲線１０４は、同じ条件のもとで放電させ
た、０．６ｍ2 ／ｇのＳＶＯ物質を有する本発明の電池
グループの平均電圧遅延から作製された。
【００５５】図７〜図９のグラフから理解され得るよう
に、５００℃で調製されたＳＶＯを有する電池は、特に
電池放電の後期において、３７５℃で調製されたＳＶＯ
を含む電池よりもはるかに大きなパルス電圧および小さ
な電圧遅延を有している。「発明の概要」の節に記載さ
れているように、電圧遅延は、電池容量の約４０％〜約
７０％が消耗したＬｉ／ＳＶＯ電池において典型的に生
じる現象である。Ｐ１最小電圧とＰ４最小電圧との分離
が大きくなるほど、電圧遅延は大きくなる。
に、５００℃で調製されたＳＶＯを有する電池は、特に
電池放電の後期において、３７５℃で調製されたＳＶＯ
を含む電池よりもはるかに大きなパルス電圧および小さ
な電圧遅延を有している。「発明の概要」の節に記載さ
れているように、電圧遅延は、電池容量の約４０％〜約
７０％が消耗したＬｉ／ＳＶＯ電池において典型的に生
じる現象である。Ｐ１最小電圧とＰ４最小電圧との分離
が大きくなるほど、電圧遅延は大きくなる。
【００５６】従って、本発明によれば、最終温度が４９
０℃〜５２０℃である多段階合成から調製され、表面積
が約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８ｍ2 ／ｇであるＳＶＯを
使用することにより、先行技術に従って３７５℃の最終
加熱温度で調製されたＳＶＯ物質と比較して、増大した
パルス電圧および小さい電圧遅延の利点が得られる。一
時的にすぎないとしても、電圧遅延によって生じる小さ
くなったパルス電圧は、それにより、デバイス適用にお
ける回路不良を生じさせ、実際上、電池の寿命をより短
くし得るために望ましくない。
０℃〜５２０℃である多段階合成から調製され、表面積
が約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８ｍ2 ／ｇであるＳＶＯを
使用することにより、先行技術に従って３７５℃の最終
加熱温度で調製されたＳＶＯ物質と比較して、増大した
パルス電圧および小さい電圧遅延の利点が得られる。一
時的にすぎないとしても、電圧遅延によって生じる小さ
くなったパルス電圧は、それにより、デバイス適用にお
ける回路不良を生じさせ、実際上、電池の寿命をより短
くし得るために望ましくない。
【００５７】実施例ＩＶ 図１０には、３７５℃、４５０℃、５１０℃および５４
０℃で調製されたＳＶＯ物質の示差熱分析（ＤＴＡ）曲
線が重ねて示されている。この実験は、アルゴン雰囲気
下、２０℃／分の速度でＳＶＯサンプルを加熱すること
によって行われた。ＤＴＡ曲線におけるピークの存在
は、ＳＶＯの知られている相に特徴的な相転移を示して
いる。従って、ＤＴＡは、ＳＶＯカソード物質における
不純物相の存在を検出するための良好な技術である。図
１０において認められ得るように、ＳＶＯ合成温度が３
７５℃から５１０℃まで上昇すると、不純物物質である
バナジン酸銀（ＡｇＶＯ3 ）およびγ相の量は減少す
る。これらの曲線から、５００℃〜５２０℃の温度範囲
をＳＶＯ合成に使用することには、３７５℃または４５
０℃の以前に報告された温度を上回る利点が存在するこ
とが明らかである。合成温度が高いほど、小さい表面積
が得られることに加えて、本発明は、生成物のＳＶＯ物
質においてＡｇＶ2 Ｏ5.5 の純度が大きくなる点で純度
の増大をもたらす。これらのＤＴＡ曲線はまた、５００
℃〜５２０℃の好ましい範囲よりも高い５４０℃で調製
されたＳＶＯが、増大した量のバナジン酸銀不純物を含
み、所望するＳＶＯ物質であるε相のＳＶＯによるピー
クがなくなっていることを示している。
０℃で調製されたＳＶＯ物質の示差熱分析（ＤＴＡ）曲
線が重ねて示されている。この実験は、アルゴン雰囲気
下、２０℃／分の速度でＳＶＯサンプルを加熱すること
によって行われた。ＤＴＡ曲線におけるピークの存在
は、ＳＶＯの知られている相に特徴的な相転移を示して
いる。従って、ＤＴＡは、ＳＶＯカソード物質における
不純物相の存在を検出するための良好な技術である。図
１０において認められ得るように、ＳＶＯ合成温度が３
７５℃から５１０℃まで上昇すると、不純物物質である
バナジン酸銀（ＡｇＶＯ3 ）およびγ相の量は減少す
る。これらの曲線から、５００℃〜５２０℃の温度範囲
をＳＶＯ合成に使用することには、３７５℃または４５
０℃の以前に報告された温度を上回る利点が存在するこ
とが明らかである。合成温度が高いほど、小さい表面積
が得られることに加えて、本発明は、生成物のＳＶＯ物
質においてＡｇＶ2 Ｏ5.5 の純度が大きくなる点で純度
の増大をもたらす。これらのＤＴＡ曲線はまた、５００
℃〜５２０℃の好ましい範囲よりも高い５４０℃で調製
されたＳＶＯが、増大した量のバナジン酸銀不純物を含
み、所望するＳＶＯ物質であるε相のＳＶＯによるピー
クがなくなっていることを示している。
【００５８】約４９０℃〜約５２０℃の最終温度で調製
されたＳＶＯを含むリチウム電池に関して、パルス電圧
の望ましい増大および電圧遅延の望ましい減少は、この
ような物質の表面積がより小さいことに由来し得る新し
い予想外の結果である。長期間の試験結果とＳＶＯ物質
の表面積との関係は新しい発見である。この場合、より
小さい表面のＳＶＯは、先行技術の物質よりも著しく有
利である。さらに、使用可能な電池容量の増大、従っ
て、長期間試験のためにこの改良型カソード物質を使用
するバッテリー寿命のその後の増大は、急速放電条件の
もとで放電させた４５０℃のＳＶＯの発表された容量デ
ータに基づけば予想外のことである。
されたＳＶＯを含むリチウム電池に関して、パルス電圧
の望ましい増大および電圧遅延の望ましい減少は、この
ような物質の表面積がより小さいことに由来し得る新し
い予想外の結果である。長期間の試験結果とＳＶＯ物質
の表面積との関係は新しい発見である。この場合、より
小さい表面のＳＶＯは、先行技術の物質よりも著しく有
利である。さらに、使用可能な電池容量の増大、従っ
て、長期間試験のためにこの改良型カソード物質を使用
するバッテリー寿命のその後の増大は、急速放電条件の
もとで放電させた４５０℃のＳＶＯの発表された容量デ
ータに基づけば予想外のことである。
【００５９】Ｒ．Ａ．ＬｅｉｓｉｎｇおよびＥ．Ｓ．Ｔ
ａｋｅｕｃｈｉによる上記に議論された刊行物（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５、７３８
〜７４２（１９９３））には、３７５℃で調製されたＳ
ＶＯ物質が、４５０℃の物質よりもわずかに大きな送達
容量をもたらし、５４０℃で調製されたＳＶＯ物質より
も著しく大きな容量をもたらしたことが開示されてい
る。
ａｋｅｕｃｈｉによる上記に議論された刊行物（Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、５、７３８
〜７４２（１９９３））には、３７５℃で調製されたＳ
ＶＯ物質が、４５０℃の物質よりもわずかに大きな送達
容量をもたらし、５４０℃で調製されたＳＶＯ物質より
も著しく大きな容量をもたらしたことが開示されてい
る。
【００６０】従って、約４９０℃〜約５２０℃の温度範
囲で調製された酸化銀バナジウムのカソード活物質を含
み、ＰＣとＤＭＥとの５０：５０混合物（容量比）に溶
解させた１ＭのＬｉＡｓＦ6 で活性化されたリチウム電
池について見出されたパルス電圧の増大、および電圧遅
延の望ましい減少は、本発明に起因し得る新しい予想外
の結果である。
囲で調製された酸化銀バナジウムのカソード活物質を含
み、ＰＣとＤＭＥとの５０：５０混合物（容量比）に溶
解させた１ＭのＬｉＡｓＦ6 で活性化されたリチウム電
池について見出されたパルス電圧の増大、および電圧遅
延の望ましい減少は、本発明に起因し得る新しい予想外
の結果である。
【００６１】本明細書中に記載されている本発明の概念
に対する様々な改変が、本明細書中に添付された請求項
によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱す
ることなく当業者には明らかであることが理解される。
に対する様々な改変が、本明細書中に添付された請求項
によって規定される本発明の精神および範囲から逸脱す
ることなく当業者には明らかであることが理解される。
【図１】酸化銀バナジウムがＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ5
の先行技術の熱分解反応で調製されたリチウム電池の放
電容量対合成温度から作製されたグラフである。
の先行技術の熱分解反応で調製されたリチウム電池の放
電容量対合成温度から作製されたグラフである。
【図２】本発明による分解反応で反応させたモル比が
１：１のＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ5から作製されたグラ
フである。
１：１のＡｇＮＯ3 およびＶ2 Ｏ5から作製されたグラ
フである。
【図３】最初の加熱温度が３００℃であり、最終的な加
熱温度が５００℃である分解反応で反応させたモル比が
１：２のＡｇ2 ＯおよびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフ
である。
熱温度が５００℃である分解反応で反応させたモル比が
１：２のＡｇ2 ＯおよびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフ
である。
【図４】最初の加熱温度が４４０℃であり、最終的な加
熱温度が５００℃である分解反応で反応させたモル比が
１：２のＡｇ2 ＯおよびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフ
である。
熱温度が５００℃である分解反応で反応させたモル比が
１：２のＡｇ2 ＯおよびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフ
である。
【図５】最初の加熱温度が３００℃で、最終的な加熱温
度が５００℃で調製されたモル比が２：１のＡｇＶＯ3
およびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフである。
度が５００℃で調製されたモル比が２：１のＡｇＶＯ3
およびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフである。
【図６】最初の加熱温度が４５０℃で、最終的な加熱温
度が５００℃で調製されたモル比が２：１のＡｇＶＯ3
およびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフである。
度が５００℃で調製されたモル比が２：１のＡｇＶＯ3
およびＶ2 Ｏ5 から作製されたグラフである。
【図７】３６ヶ月及び６０ヶ月の加速放電データ法のも
とで放電させた先行技術および本発明のＬｉ／ＳＶＯ電
池の結果を示す。
とで放電させた先行技術および本発明のＬｉ／ＳＶＯ電
池の結果を示す。
【図８】３６ヶ月及び６０ヶ月の加速放電データ法のも
とで放電させた先行技術および本発明のＬｉ／ＳＶＯ電
池の結果を示す。
とで放電させた先行技術および本発明のＬｉ／ＳＶＯ電
池の結果を示す。
【図９】図７および図８を作製するために使用された電
池からの電圧遅延のグラフである。
池からの電圧遅延のグラフである。
【図１０】様々な加熱温度で調製されたＳＶＯ物質から
得られる示差熱分析曲線のグラフである。
得られる示差熱分析曲線のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランドルフ エイ、ライシング アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14221、 ウィリアムズヴィル、エドワード ストリ ート 35 Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ03 AK03 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 CJ02 CJ28 DJ08 DJ17 HJ01 HJ02 HJ07 HJ14 5H050 AA01 AA08 BA16 CA07 CB12 FA05 FA19 GA02 GA05 GA27 HA01 HA02 HA07 HA14
Claims (28)
- 【請求項１】 アルカリ金属アノードと；カソードと；
前記アノードおよび前記カソードと機能的に結合した非
水性電解質とを含む電気化学電池であって、当該電池に
おける改良点として、前記カソードが、第１の分解性金
属含有成分および第２の金属酸化物成分から分解反応で
製造される単一相の混合金属酸化物を含み、この際、前
記の第１および第２の成分の混合物が、混合物の分解温
度よりも約２℃〜約４０℃高い第１の温度に加熱され、
その後、粉砕され、次いで、混合物の分解温度よりも約
５０℃〜約２５０℃高い第２の温度に加熱されることを
特徴とする電気化学電池。 - 【請求項２】 前記遷移金属酸化物が、五酸化バナジウ
ムおよび熱分解性銀塩から形成されたものとして特徴づ
けられる、請求項１記載の電気化学電池。 - 【請求項３】 前記遷移金属酸化物が、空気および酸素
からなる群から選択される雰囲気のもとで行われる分解
反応のときに形成されたものとして特徴づけられる、請
求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項４】 前記遷移金属酸化物が酸化銀バナジウム
であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電
池。 - 【請求項５】 前記第１の温度が約３００℃で、しかも
前記第２の温度が約４９０℃〜約５２０℃であることを
特徴とする請求項４記載の電気化学電池。 - 【請求項６】 前記酸化銀バナジウムが、約０．２ｍ2
／ｇ〜約０．８ｍ2 ／ｇの表面積を有することを特徴と
する、請求項４に記載の電気化学電池。 - 【請求項７】 前記アノードがアルカリ金属からなり、
前記電解質が非水性電解質であり、かつアルカリ金属塩
が前記非水性電解質に溶解され、前記塩のアルカリ金属
が、前記アノードを構成するアルカリ金属と同じである
ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。 - 【請求項８】 ａ）アルカリ金属を含むアノードと； ｂ）分解性成分としての第１の銀塩と第２の金属酸化物
成分とからの分解反応にて製造された単一相の酸化銀バ
ナジウムを含み、前記の第１および第２の成分の混合物
が、混合物の分解温度よりも約２℃〜約４０℃高い第１
の温度に加熱され、その後、粉砕され、次いで、約４９
０℃〜約５２０℃の範囲の第２の温度に加熱されたもの
であるカソードと； ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に関連し
た非水性電解質とを含むことを特徴とする電気化学電
池。 - 【請求項９】 前記酸化銀バナジウムが、約０．２ｍ2
／ｇ〜約０．８ｍ2 ／ｇの表面積を有することを特徴と
する、請求項８に記載の電気化学電池。 - 【請求項１０】 前記非水性電解質が、エステル、エー
テルおよびジアルキルカーボネートならびにそれらの混
合物からなる群から選択される低粘度溶媒を含むことを
特徴とする、請求項８に記載の電気化学電池。 - 【請求項１１】 前記低粘度溶媒が、ジイソプロピルエ
ーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、酢酸メ
チル、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグリムおよ
びテトラグリムならびにそれらの混合物からなる群から
選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の電気
化学電池。 - 【請求項１２】 前記非水性溶媒が、環状カーボネー
ト、環状エステルおよび環状アミドならびにそれらの混
合物からなる群から選択される高誘電率溶媒を含むこと
を特徴とする、請求項８に記載の電気化学電池。 - 【請求項１３】 前記高誘電率溶媒が、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メ
チルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミ
ドならびにそれらの混合物からなる群から選択されるこ
とを特徴とする、請求項１２に記載の電気化学電池。 - 【請求項１４】 前記電解質が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3
ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ
3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4
およびＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ならびにそれらの混合物からな
る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載
の電気化学電池。 - 【請求項１５】 前記酸化銀バナジウムが、ε相（ｘ＝
１．０、かつｙ＝５．５）、γ相（ｘ＝０．７４、かつ
ｙ＝５．３７）およびβ相（ｘ＝０．３５、かつｙ＝
５．８）のいずれかから選択される一般式ＡｇX Ｖ2 Ｏ
y から実質的になることを特徴とする、請求項８に記載
の電気化学電池。 - 【請求項１６】 前記酸化銀バナジウムが、ＡｇＮＯ
3 、ＡｇＮＯ2 、Ａｇ2 Ｏ、Ａｇ2 ＣＯ3 、Ａｇ（ＣＨ
3 ＣＯ2 ）および元素状銀ならびにそれらの混合物から
なる群から選択される銀含有成分から形成されたものと
して特徴づけられる、請求項８に記載の電気化学電池。 - 【請求項１７】 前記酸化銀バナジウムが、分解反応に
おいて、銀含有成分と組み合わせた五酸化バナジウムか
ら形成されたものとして特徴づけられる、請求項８に記
載の電気化学電池。 - 【請求項１８】 前記カソード成分が、約８０重量パー
セント〜約９９重量パーセントの前記酸化銀バナジウム
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の電気化学電
池。 - 【請求項１９】 前記カソード成分が導電性添加剤をさ
らに含むことを特徴とする、請求項８に記載の電気化学
電池。 - 【請求項２０】 前記カソード成分がバインダー物質を
さらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の電気化
学電池。 - 【請求項２１】 前記電解質が、非水性溶媒に溶解され
たＩＡ族金属塩の溶液を含むことを特徴とする、請求項
８に記載の電気化学電池。 - 【請求項２２】 前記アノードがリチウムであることを
特徴とする、請求項８に記載の電気化学電池。 - 【請求項２３】 液体の非水性電解質で活性化された電
気化学電池における電圧遅延を減少させるための方法
で、当該方法が下記の工程ａ）〜ｃ）： ａ）アルカリ金属を含むアノードを提供する工程； ｂ）分解性成分としての第１の銀塩と第２の金属酸化物
成分とからの分解反応で製造される単一相の混合金属酸
化物を含むカソードを提供する工程であって、前記の第
１および第２の成分の混合物が、混合物の分解温度より
も約２℃〜約４０℃高い第１の温度に加熱され、その
後、粉砕され、次いで、約４９０℃〜約５２０℃の範囲
の第２の温度に加熱される工程；および ｃ）前記アノードおよび前記カソードと機能的に結合
し、かつアルカリ金属塩を溶解させた非水性電解質で電
気化学電池を活性化する工程を含むことを特徴とする方
法。 - 【請求項２４】 遷移金属酸化物を酸化銀バナジウムと
して提供することを含む、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 約０．２ｍ2 ／ｇ〜約０．８ｍ2 ／ｇ
の表面積を有する酸化銀バナジウムを提供することを含
む、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２６】 遷移金属酸化物が、五酸化バナジウム
および熱分解性銀塩から形成されたものとして特徴づけ
られる、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２７】 低粘度溶媒を含む非水性電解質を提供
し、かつ前記低粘度溶媒を、エステル、エーテルおよび
ジアルキルカーボネートならびにそれらの混合物からな
る群から選択することを含む、請求項２３に記載の方
法。 - 【請求項２８】 高誘電率溶媒を含む非水性電解質を提
供し、かつ前記高誘電率溶媒を、環状カーボネート、環
状エステルおよび環状アミドならびにそれらの混合物か
らなる群から選択することを含む、請求項２３に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/549,910 US6566007B1 (en) | 2000-04-14 | 2000-04-14 | Synthetic method for preparation of a low surface area, single phase silver vanadium oxide |
| US09/549910 | 2000-04-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001351631A true JP2001351631A (ja) | 2001-12-21 |
Family
ID=24194875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001113703A Withdrawn JP2001351631A (ja) | 2000-04-14 | 2001-04-12 | アルカリ金属電気化学電池に組み込まれる表面積が小さい単一相混合金属酸化物のカソード活物質を調製するための合成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6566007B1 (ja) |
| EP (1) | EP1146581B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001351631A (ja) |
| AT (1) | ATE438933T1 (ja) |
| DE (1) | DE60139436D1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566007B1 (en) | 2000-04-14 | 2003-05-20 | Wilson Greatbatch Ltd. | Synthetic method for preparation of a low surface area, single phase silver vanadium oxide |
| US6759164B2 (en) * | 2000-11-29 | 2004-07-06 | Wilson Greatbatch Ltd. | Use of heat-treated electrodes containing a polyamic acid-PVDF binder mixture |
| US6797017B2 (en) | 2000-12-12 | 2004-09-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Preparation of ε-phase silver vanadium oxide from γ-phase SVO starting material |
| US7118829B2 (en) * | 2000-12-12 | 2006-10-10 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Preparation of copper silver vanadium oxide from γ-phase SVO starting material |
| US6797019B2 (en) * | 2000-12-15 | 2004-09-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode of silver vanadium oxide coated to a current collector |
| US6872490B2 (en) * | 2001-08-09 | 2005-03-29 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Preparation for a cathode material by a two-step reduction/oxidation synthesis process |
| US7211349B2 (en) * | 2002-08-06 | 2007-05-01 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Silver vanadium oxide provided with a metal oxide coating |
| US7108942B1 (en) * | 2003-03-27 | 2006-09-19 | Wilson Greatbatch Technologies, Inc. | Efficient electrode assembly design for cells with alkali metal anodes |
| US20070281207A1 (en) * | 2003-12-09 | 2007-12-06 | Takeuchi Esther S | Prevention of lithium deposition in nonaqueous electrolyte cells by matching device usage to cell capacity |
| US7432001B1 (en) | 2003-12-09 | 2008-10-07 | Greatbatch Ltd. | Prevention of lithium deposition in nonaqueous electrolyte cells by electrolyte-to-cathode weight ratio |
| US20070279006A1 (en) * | 2004-01-09 | 2007-12-06 | Takeuchi Esther S | Method of testing electrochemical cells |
| EP1858809A1 (en) * | 2005-03-02 | 2007-11-28 | St. Jude Medical AB | Metal-vanadium-oxide-product and producing process |
| US8133614B1 (en) | 2006-04-12 | 2012-03-13 | Greatbatch Ltd. | Control of silver vanadium oxide surface areas as a means of controlling voltage delay and Rdc growth in an electrochemical cell |
| US7939199B1 (en) | 2006-10-17 | 2011-05-10 | Greatbatch Ltd. | Method of controlling voltage delay and RDC growth in an electrochemical cell using low basis weight cathode material |
| US20090117457A1 (en) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Greatbatch Ltd. | Electrochemical Cells And Method Of Manufacturing Same |
| CN101830509B (zh) * | 2010-05-20 | 2012-01-11 | 武汉理工大学 | 一种β-AgVO3纳米线硫化氢气敏材料及其用于制作气敏传感器的方法 |
| US9355789B2 (en) | 2013-05-10 | 2016-05-31 | Greatbatch Ltd. | Internal insulation design using porous material for an electrochemical cell |
| US9812710B2 (en) | 2013-11-22 | 2017-11-07 | Greatbatch Ltd. | Copper doped SVO compounds as high rate cathode materials |
| US20150207145A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Greatbatch Ltd. | High capacity cathode material with improved rate capability performance |
| US10847780B2 (en) * | 2016-09-16 | 2020-11-24 | Pacesetter, Inc. | Battery electrode and methods of making |
| EP3319145B1 (en) | 2016-11-04 | 2019-12-25 | Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell with insulator compartment |
| US11362316B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-06-14 | Pacesetter, Inc. | Battery having hybrid cathode configuration |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4391729A (en) | 1979-12-17 | 1983-07-05 | Wilson Greatbatch Ltd. | Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries |
| US4310609A (en) | 1979-12-17 | 1982-01-12 | Wilson Greatbatch Ltd. | Metal oxide composite cathode material for high energy density batteries |
| US4830940A (en) | 1986-01-14 | 1989-05-16 | Wilson Greatbatch Ltd. | Non-agueous lithium battery |
| US5221453A (en) | 1990-09-27 | 1993-06-22 | Medtronic, Inc. | Silver vanadium oxide cathode material and method of preparation |
| US5516340A (en) | 1993-03-17 | 1996-05-14 | Wilson Greatbatch Ltd. | Process for making a metal oxide composite cathode material for high energy density batteries |
| JP3445654B2 (ja) * | 1993-03-17 | 2003-09-08 | ウィルソン グレイトバッチ リミテッド | 電気化学電池およびそのカソード |
| JPH07122275A (ja) | 1993-05-25 | 1995-05-12 | Wilson Greatbatch Ltd | 電気化学電池用のカソード、その調製方法および電気化学電池 |
| US5545497A (en) * | 1994-06-21 | 1996-08-13 | Wilson Greatbatch Ltd. | Cathode material for nonaqueous electrochemical cells |
| US5955218A (en) * | 1996-12-18 | 1999-09-21 | Medtronic, Inc. | Heat-treated silver vanadium oxide for use in batteries for implantable medical devices |
| US5895733A (en) * | 1997-02-03 | 1999-04-20 | Medtronic, Inc. | Synthesis method for silver vanadium oxide |
| US6225007B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-05-01 | Nanogram Corporation | Medal vanadium oxide particles |
| US6413669B1 (en) | 1999-06-03 | 2002-07-02 | Wilson Greatbatch Ltd. | Melt impregnation of mixed metal oxide |
| JP2001243955A (ja) | 1999-12-28 | 2001-09-07 | Wilson Greatbatch Ltd | 連続分解化学反応による混合金属酸化物カソード活物質の調製 |
| US6566007B1 (en) | 2000-04-14 | 2003-05-20 | Wilson Greatbatch Ltd. | Synthetic method for preparation of a low surface area, single phase silver vanadium oxide |
-
2000
- 2000-04-14 US US09/549,910 patent/US6566007B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-04-12 DE DE60139436T patent/DE60139436D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-12 JP JP2001113703A patent/JP2001351631A/ja not_active Withdrawn
- 2001-04-12 EP EP01303469A patent/EP1146581B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-12 AT AT01303469T patent/ATE438933T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1146581B1 (en) | 2009-08-05 |
| DE60139436D1 (de) | 2009-09-17 |
| EP1146581A2 (en) | 2001-10-17 |
| ATE438933T1 (de) | 2009-08-15 |
| US6566007B1 (en) | 2003-05-20 |
| EP1146581A3 (en) | 2003-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001351631A (ja) | アルカリ金属電気化学電池に組み込まれる表面積が小さい単一相混合金属酸化物のカソード活物質を調製するための合成方法 | |
| US6692865B2 (en) | Double current collector cathode design using mixtures of two active materials for alkali metal or ion electrochemical cells | |
| US5695892A (en) | Preparation of silver vanadium oxide using nitric acid with oxide starting materials | |
| JP2000040523A (ja) | アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のための無機または有機の硝酸塩添加剤 | |
| EP1331683A2 (en) | Cathode active material coated with a metal oxide for incorporation into a lithium electrochemical cell | |
| JPH11250919A (ja) | アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のためのホスフェート添加剤 | |
| EP0969539A1 (en) | Organic nitrite additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells | |
| US20010006751A1 (en) | Electrochemical cell activated with a nonaqueous electrolyte having a sulfate additive | |
| JPH11329498A (ja) | アルカリ金属電気化学電池における非水性電解液のためのジカ―ボネ―ト添加剤 | |
| US6413669B1 (en) | Melt impregnation of mixed metal oxide | |
| US6696201B2 (en) | Electrochemical cell having a cathode of a mixed phase metal oxide and method of preparation | |
| EP1339121B1 (en) | Organic cyclic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells | |
| US6528207B2 (en) | Electrochemical cell having an electrode with a nitrite additive in the electrode active mixture | |
| US6797017B2 (en) | Preparation of ε-phase silver vanadium oxide from γ-phase SVO starting material | |
| JP2002313346A (ja) | 電極活性混合物中にジカーボネート添加剤を含む電極を有した電気化学電池 | |
| US9812710B2 (en) | Copper doped SVO compounds as high rate cathode materials | |
| US6803147B2 (en) | Silver vanadium oxide having low internal resistance and method of manufacture | |
| US20020006549A1 (en) | Preparation of a mixed metal oxide cathode active material by sequential decomposition and combination reactions | |
| US7118829B2 (en) | Preparation of copper silver vanadium oxide from γ-phase SVO starting material | |
| JP2002319397A (ja) | 低い内部抵抗をもつ酸化バナジウム銀カソード材料及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040220 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071005 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071005 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20091002 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101213 |