JP2002319397A - 低い内部抵抗をもつ酸化バナジウム銀カソード材料及びその製造方法 - Google Patents
低い内部抵抗をもつ酸化バナジウム銀カソード材料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】非水性リチウム電気化学電池用の、改良された
カソード活物質の調製に関する。 【解決手段】カソード活物質は、γ‐相酸化バナジウム
銀を出発物質として用いて調製されたε‐相酸化バナジ
ウム銀を含有する。γ‐相ＳＶＯと銀塩との反応は、酸
化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と類似の銀塩を出発物質とす
る場合よりも、低表面積を有する新規のε‐相ＳＶＯを
生成する。したがって、低表面積を有する上記のε‐相
ＳＶＯ物質は、パルス放電可能な電池において優れた長
時間安定性を呈する。
カソード活物質の調製に関する。 【解決手段】カソード活物質は、γ‐相酸化バナジウム
銀を出発物質として用いて調製されたε‐相酸化バナジ
ウム銀を含有する。γ‐相ＳＶＯと銀塩との反応は、酸
化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）と類似の銀塩を出発物質とす
る場合よりも、低表面積を有する新規のε‐相ＳＶＯを
生成する。したがって、低表面積を有する上記のε‐相
ＳＶＯ物質は、パルス放電可能な電池において優れた長
時間安定性を呈する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】〔発明の背景〕本発明は、化
学エネルギーを電気エネルギー変換することに関する。
より詳細には、本発明は、非水性リチウム電気化学電池
用の改良されたカソード活物質に関し、さらに詳細に
は、γ‐相酸化バナジウム銀（Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ）、
ε‐相酸化バナジウム銀（ＳＶＯ、Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11）、
及び金属銀の反応生成物に関する。この活性産物は 低
酸素の雰囲気下における銀含有物質とバナジウム含有物
質（銀とバナジウムのモル比１：２）の反応を含む合成
技術の結果生成される。リチウム電池に組み込まれた上
記の生成物の混合相活物質は、低い抵抗のカソード電極
を提供し、これにより、単一相ＳＶＯ物質のカソードよ
りも優れた率可能出力（rate capability ）を提供す
る。この生成物カソード活物質は、移植可能な電気化学
電池において有効であり、例えば、心臓細動除去器に動
力供給する形式のものに有効であり、この場合の電池
は、軽い負担の下で長時間作動可能で高率パルス放電が
時々割り込みするものである。
学エネルギーを電気エネルギー変換することに関する。
より詳細には、本発明は、非水性リチウム電気化学電池
用の改良されたカソード活物質に関し、さらに詳細に
は、γ‐相酸化バナジウム銀（Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ）、
ε‐相酸化バナジウム銀（ＳＶＯ、Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11）、
及び金属銀の反応生成物に関する。この活性産物は 低
酸素の雰囲気下における銀含有物質とバナジウム含有物
質（銀とバナジウムのモル比１：２）の反応を含む合成
技術の結果生成される。リチウム電池に組み込まれた上
記の生成物の混合相活物質は、低い抵抗のカソード電極
を提供し、これにより、単一相ＳＶＯ物質のカソードよ
りも優れた率可能出力（rate capability ）を提供す
る。この生成物カソード活物質は、移植可能な電気化学
電池において有効であり、例えば、心臓細動除去器に動
力供給する形式のものに有効であり、この場合の電池
は、軽い負担の下で長時間作動可能で高率パルス放電が
時々割り込みするものである。
【０００２】
【従来の技術】〔先行技術〕酸化バナジウム銀（ＳＶ
Ｏ）は、適量の銀含有化合物とバナジウム含有化合物を
静的条件の下、空気の存在下で加熱することにより通常
調製される。このような分解反応は、米国特許第４，３
１０，６０９号および同第４，３９１，７２９号（どち
らもＬｉａｎｇ等による）に記載されており、これらは
本発明の出願人に譲渡され、参考として本明細書中に援
用される。分解反応は空気雰囲気の下、約３６０℃の温
度で生じる。特に、Ｌｉａｎｇ等は、空気雰囲気の下で
硝酸銀を酸化バナジウムとともに熱分解反応させること
により、酸化バナジウム銀を調製することを開示してお
り、ここでＡｇ2 Ｖ4 Ｏ11の式を有するε‐相酸化バナ
ジウム銀を生成する。
Ｏ）は、適量の銀含有化合物とバナジウム含有化合物を
静的条件の下、空気の存在下で加熱することにより通常
調製される。このような分解反応は、米国特許第４，３
１０，６０９号および同第４，３９１，７２９号（どち
らもＬｉａｎｇ等による）に記載されており、これらは
本発明の出願人に譲渡され、参考として本明細書中に援
用される。分解反応は空気雰囲気の下、約３６０℃の温
度で生じる。特に、Ｌｉａｎｇ等は、空気雰囲気の下で
硝酸銀を酸化バナジウムとともに熱分解反応させること
により、酸化バナジウム銀を調製することを開示してお
り、ここでＡｇ2 Ｖ4 Ｏ11の式を有するε‐相酸化バナ
ジウム銀を生成する。
【０００３】分解反応は、以下の文献でさらに詳細に記
載されている。Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｒ．Ａ；Ｔａｋｅｕｃ
ｈｉ，Ｅ．Ｓ．のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３，
５，第７３８−７４２頁では、空気雰囲気下での硝酸銀
と酸化バナジウムからのＳＶＯの合成が、温度の作用と
して表されている。別の参照：Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｒ．
Ａ；Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｅ．Ｓ．のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．１９９４，６，第４８９−４９５頁には、異なる銀
前駆体物質（硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、バナジン酸
銀、及び炭酸銀）からのＳＶＯの合成が記載されてい
る。後述の文献の生成物活物質は、アルゴン下で調製さ
れたＳＶＯ相の混合の組成と一致しており、単独のε‐
相Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11ではない。
載されている。Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｒ．Ａ；Ｔａｋｅｕｃ
ｈｉ，Ｅ．Ｓ．のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３，
５，第７３８−７４２頁では、空気雰囲気下での硝酸銀
と酸化バナジウムからのＳＶＯの合成が、温度の作用と
して表されている。別の参照：Ｌｅｉｓｉｎｇ，Ｒ．
Ａ；Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｅ．Ｓ．のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．１９９４，６，第４８９−４９５頁には、異なる銀
前駆体物質（硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、バナジン酸
銀、及び炭酸銀）からのＳＶＯの合成が記載されてい
る。後述の文献の生成物活物質は、アルゴン下で調製さ
れたＳＶＯ相の混合の組成と一致しており、単独のε‐
相Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11ではない。
【０００４】さらに、酸化銀と酸化バナジウムからのＳ
ＶＯの調製は、以下の文献で詳細に記載されている。Ｆ
ｌｅｕｒｙ，Ｐ．；Ｋｏｈｌｍｕｌｌｅｒ，Ｒ．Ｃ．
Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ１９６６，２６２
Ｃ，４７５〜４７７頁、及びＣａｓａｌｏｔ，Ａ．、Ｐ
ｏｕｃｈａｒｄ，Ｍ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．１９６７，３８１７〜３８２０頁において、酸化銀
と酸化バナジウムの反応が記載されている。Ｗｅｎｄ
ａ，Ｅ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌ．１９８５，３
０，８９〜８８７頁においては、Ｖ2 Ｏ5 ‐Ａｇ2 Ｏ系
の相図が記載されており、ここでは出発材料が酸素下に
おいて加熱されて、他の物質とのＳＶＯが形成される。
このように、ＦｌｅｕｒｙとＫｏｈｌｍｕｌｌｅｒは、
非‐酸化雰囲気（アルゴンなど）の下での、銀‐及びバ
ナジウム‐含有出発物質の熱処理の結果、低い銀含有の
ＳＶＯが組成されることを教唆している。
ＶＯの調製は、以下の文献で詳細に記載されている。Ｆ
ｌｅｕｒｙ，Ｐ．；Ｋｏｈｌｍｕｌｌｅｒ，Ｒ．Ｃ．
Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ１９６６，２６２
Ｃ，４７５〜４７７頁、及びＣａｓａｌｏｔ，Ａ．、Ｐ
ｏｕｃｈａｒｄ，Ｍ．Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．１９６７，３８１７〜３８２０頁において、酸化銀
と酸化バナジウムの反応が記載されている。Ｗｅｎｄ
ａ，Ｅ．Ｊ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌ．１９８５，３
０，８９〜８８７頁においては、Ｖ2 Ｏ5 ‐Ａｇ2 Ｏ系
の相図が記載されており、ここでは出発材料が酸素下に
おいて加熱されて、他の物質とのＳＶＯが形成される。
このように、ＦｌｅｕｒｙとＫｏｈｌｍｕｌｌｅｒは、
非‐酸化雰囲気（アルゴンなど）の下での、銀‐及びバ
ナジウム‐含有出発物質の熱処理の結果、低い銀含有の
ＳＶＯが組成されることを教唆している。
【０００５】五酸化バナジウムの存在下で、銀含有化合
物の低いパーセントで分解反応を行うと、銀欠乏のγ‐
相酸化バナジウム銀（Ａｇ0.74Ｖ2 Ｏ5.37）ならびにβ
‐相ＳＶＯ（Ａｇ0.35Ｖ2 Ｏ5.18）の組成が生じる結果
となることが、先行技術にさらに詳細に説明されてい
る。このことは、米国特許第５，５４５，３９７号（Ｔ
ａｋｅｕｃｈｉ等）に記載されている。さらに、Ｇａｎ
等の米国特許第６，１７１，７２９号には、カソードが
β‐、γ‐又はε‐相物質でもよいアルカリ金属／固体
カソード電気化学電池を例示している。
物の低いパーセントで分解反応を行うと、銀欠乏のγ‐
相酸化バナジウム銀（Ａｇ0.74Ｖ2 Ｏ5.37）ならびにβ
‐相ＳＶＯ（Ａｇ0.35Ｖ2 Ｏ5.18）の組成が生じる結果
となることが、先行技術にさらに詳細に説明されてい
る。このことは、米国特許第５，５４５，３９７号（Ｔ
ａｋｅｕｃｈｉ等）に記載されている。さらに、Ｇａｎ
等の米国特許第６，１７１，７２９号には、カソードが
β‐、γ‐又はε‐相物質でもよいアルカリ金属／固体
カソード電気化学電池を例示している。
【０００６】種々の参照文献は、Ａｇ0.74Ｖ2 Ｏ5.37又
はＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 などのγ‐相ＳＶＯを列挙してい
るが、これらは本質的に同一であることを指摘すべきで
ある。例えば、Ｖ．Ｌ．Ｖｏｌｋｏｖ，Ａ．Ａ．Ｆｏｔ
ｉｅｖ，Ｎ．Ｇ．Ｓｈａｒｏｖａ，Ｌ．Ｌ．Ｓｕｒａｔ
のＲｕｓｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２１（１９７
６）第１５６６頁に、γ‐相ＳＶＯとしてＡｇ0.74Ｖ2
Ｏ5.37が列挙してある。他の参照文献は、この物質とし
てＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 を挙げており、γ‐相ＳＶＯのた
めの上記の２つの組成は、本発明の目的に対して同等で
ある。
はＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 などのγ‐相ＳＶＯを列挙してい
るが、これらは本質的に同一であることを指摘すべきで
ある。例えば、Ｖ．Ｌ．Ｖｏｌｋｏｖ，Ａ．Ａ．Ｆｏｔ
ｉｅｖ，Ｎ．Ｇ．Ｓｈａｒｏｖａ，Ｌ．Ｌ．Ｓｕｒａｔ
のＲｕｓｓ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２１（１９７
６）第１５６６頁に、γ‐相ＳＶＯとしてＡｇ0.74Ｖ2
Ｏ5.37が列挙してある。他の参照文献は、この物質とし
てＡｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 を挙げており、γ‐相ＳＶＯのた
めの上記の２つの組成は、本発明の目的に対して同等で
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先行技
術のいずれにおいても、本発明によるγ‐相酸化バナジ
ウム銀（Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ）、ε‐相酸化バナジウム
銀（ＳＶＯ，Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ 11）と金属銀との組み合わせ
としての低い抵抗のカソード材料を生成できなかった。
従って、先行技術に基き、酸化バナジウム銀と金属銀を
含有し、かつ相対的に低い抵抗を有する混合相金属酸化
物を合成するための工程を発展させることが強く望まれ
ている。この生成物は非水性電気化学電池に有用な、高
い放電特性を有するカソード活物質であり、これは高い
放電特性を有するもので、心臓細動除去器への利用に不
可欠な高パルス能力を含むものである。
術のいずれにおいても、本発明によるγ‐相酸化バナジ
ウム銀（Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ）、ε‐相酸化バナジウム
銀（ＳＶＯ，Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ 11）と金属銀との組み合わせ
としての低い抵抗のカソード材料を生成できなかった。
従って、先行技術に基き、酸化バナジウム銀と金属銀を
含有し、かつ相対的に低い抵抗を有する混合相金属酸化
物を合成するための工程を発展させることが強く望まれ
ている。この生成物は非水性電気化学電池に有用な、高
い放電特性を有するカソード活物質であり、これは高い
放電特性を有するもので、心臓細動除去器への利用に不
可欠な高パルス能力を含むものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】〔発明の要約〕本発明
は、非水性リチウム電気化学電池用の、改良されたカソ
ード活物質の調製に関し、特にγ‐相ＳＶＯとε‐相Ｓ
ＶＯならびに銀元素を含有するものに関する。この反応
生成物は、先行技術により調製されたＳＶＯと比べて相
対的に低い抵抗（Ｒｄｃ）を有する。しかしながら、本
発明の合成技術は、銀の塩類に限定されない。なぜな
ら、銅、マグネシウム、マンガンの塩類を用いても相対
的に低い抵抗の活物質を合成できるからである。
は、非水性リチウム電気化学電池用の、改良されたカソ
ード活物質の調製に関し、特にγ‐相ＳＶＯとε‐相Ｓ
ＶＯならびに銀元素を含有するものに関する。この反応
生成物は、先行技術により調製されたＳＶＯと比べて相
対的に低い抵抗（Ｒｄｃ）を有する。しかしながら、本
発明の合成技術は、銀の塩類に限定されない。なぜな
ら、銅、マグネシウム、マンガンの塩類を用いても相対
的に低い抵抗の活物質を合成できるからである。
【０００９】本発明のこれらおよび他の概念は、下記の
説明ならびに添付の図面への参照により当業者にさらに
より明らかとなるであろう。
説明ならびに添付の図面への参照により当業者にさらに
より明らかとなるであろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】〔好ましい実施形態の詳細な説
明〕空気雰囲気下における硝酸銀と酸化バナジウムの熱
反応は、分解反応によるε‐相酸化バナジウム銀の典型
的な調製例である。この反応は、下記の式（１）に示さ
れる。
明〕空気雰囲気下における硝酸銀と酸化バナジウムの熱
反応は、分解反応によるε‐相酸化バナジウム銀の典型
的な調製例である。この反応は、下記の式（１）に示さ
れる。
【００１１】 ２ＡｇＮＯ3 ＋２Ｖ2 Ｏ5 → Ａｇ2 Ｖ4 Ｏ11 ＋２ＮＯx (1)
【００１２】上記の反応により生成されるＳＶＯ物質の
物理的特性（例えば粒子形態性、表面積、結晶性など）
は、反応温度と反応時間に依存する。さらに、この反応
環境は生成物質に多大な影響を及ぼす。アルゴン雰囲気
の下での硝酸銀と酸化バナジウムの同様の反応は、以下
の式（２）に示すような、γ‐相酸化バナジウム銀が生
成する。
物理的特性（例えば粒子形態性、表面積、結晶性など）
は、反応温度と反応時間に依存する。さらに、この反応
環境は生成物質に多大な影響を及ぼす。アルゴン雰囲気
の下での硝酸銀と酸化バナジウムの同様の反応は、以下
の式（２）に示すような、γ‐相酸化バナジウム銀が生
成する。
【００１３】 ２ＡｇＮＯ3 ＋２Ｖ2 Ｏ5 →ＡｇＶＯ3 ＋Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ＋２ＮＯx (2)
【００１４】上記に示すように、不活性雰囲気の下での
ＳＶＯの合成の結果、バナジン酸銀（ＡｇＶＯ3 ）とγ
‐相ＳＶＯ（Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ）の混合物の組成が生
じる。このことは、上記参照文献（Ｌｅｉｓｉｎｇ，
Ｒ．Ａ；Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｅ．Ｓ．のＣｈｅｍ．Ｍａ
ｔｅｒ．１９９４，６，第４８９−４９５頁）に記載さ
れている。
ＳＶＯの合成の結果、バナジン酸銀（ＡｇＶＯ3 ）とγ
‐相ＳＶＯ（Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 ）の混合物の組成が生
じる。このことは、上記参照文献（Ｌｅｉｓｉｎｇ，
Ｒ．Ａ；Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｅ．Ｓ．のＣｈｅｍ．Ｍａ
ｔｅｒ．１９９４，６，第４８９−４９５頁）に記載さ
れている。
【００１５】対照的に本発明は、酸素低減雰囲気におい
て銀含有物質をバナジウム含有物質と一緒に反応させる
ことにより、混合酸化バナジウム銀活物質を生成するこ
とを開示する。好適な銀含有出発物質には、硝酸銀（Ａ
ｇＮＯ3 ）、炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）、乳酸銀（ＡｇＣ
3 Ｈ5 Ｏ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ａｇ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）、ペンタフルオロプロピオン酸銀（Ａｇ
Ｃ3 Ｆ5 Ｏ2 ）、ラウリン酸銀（ＡｇＣ12Ｈ23Ｏ2 ）、
ミリスリン酸銀（ＡｇＣ14Ｈ27Ｏ2 ）、パルミリン酸銀
（ＡｇＣ16Ｈ31Ｏ2 ）、ステアリン酸銀（ＡｇＣ18Ｈ35
Ｏ2 ）、バナジン酸銀（ＡｇＶＯ5 ）、酸化銀（Ａｇ2
Ｏ）ならびにこれらの組み合わせ及び混合物が含まれ
る。好適なバナジウム含有化合物には、ＮＨ4 ＶＯ3 、
ＡｇＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ3
ならびにこれらの混合物が含まれる。上記の銀含有化合
物とバナジウム含有化合物のモル比が１：２であること
が好ましい。
て銀含有物質をバナジウム含有物質と一緒に反応させる
ことにより、混合酸化バナジウム銀活物質を生成するこ
とを開示する。好適な銀含有出発物質には、硝酸銀（Ａ
ｇＮＯ3 ）、炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）、乳酸銀（ＡｇＣ
3 Ｈ5 Ｏ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ａｇ
ＣＦ3 ＳＯ3 ）、ペンタフルオロプロピオン酸銀（Ａｇ
Ｃ3 Ｆ5 Ｏ2 ）、ラウリン酸銀（ＡｇＣ12Ｈ23Ｏ2 ）、
ミリスリン酸銀（ＡｇＣ14Ｈ27Ｏ2 ）、パルミリン酸銀
（ＡｇＣ16Ｈ31Ｏ2 ）、ステアリン酸銀（ＡｇＣ18Ｈ35
Ｏ2 ）、バナジン酸銀（ＡｇＶＯ5 ）、酸化銀（Ａｇ2
Ｏ）ならびにこれらの組み合わせ及び混合物が含まれ
る。好適なバナジウム含有化合物には、ＮＨ4 ＶＯ3 、
ＡｇＶＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2 Ｏ3
ならびにこれらの混合物が含まれる。上記の銀含有化合
物とバナジウム含有化合物のモル比が１：２であること
が好ましい。
【００１６】これらの反応物を酸素低減雰囲気中で、約
２００℃〜約５５０℃の温度で加熱することにより、こ
の反応が行われる。さらに好ましい加熱プロトコルは、
初めに相対的に低い温度で加熱した後、再混合し、段階
的温度の連続による第二の加熱方式を行い、次いで再粉
砕ステップ経て、前記の段階的温度の最終加熱よりも高
い温度で加熱することからなる。例えば、硝酸銀と酸化
バナジウムを十分に混合した後、これらをまず約２２０
℃で約５時間、加熱する。次いで中間生成物を周囲温度
で粉砕した後、約２３０℃で約３０分間、引き続き約２
６０℃で約２時間、そして最後に約３００℃で約１５分
間、再加熱する。この結果生成した物質を、周囲温度で
再び粉砕した後、約５５０℃で約３０時間、最終的な加
熱を行う。正確な加熱プロトコルは、特定の出発物質に
依存する。
２００℃〜約５５０℃の温度で加熱することにより、こ
の反応が行われる。さらに好ましい加熱プロトコルは、
初めに相対的に低い温度で加熱した後、再混合し、段階
的温度の連続による第二の加熱方式を行い、次いで再粉
砕ステップ経て、前記の段階的温度の最終加熱よりも高
い温度で加熱することからなる。例えば、硝酸銀と酸化
バナジウムを十分に混合した後、これらをまず約２２０
℃で約５時間、加熱する。次いで中間生成物を周囲温度
で粉砕した後、約２３０℃で約３０分間、引き続き約２
６０℃で約２時間、そして最後に約３００℃で約１５分
間、再加熱する。この結果生成した物質を、周囲温度で
再び粉砕した後、約５５０℃で約３０時間、最終的な加
熱を行う。正確な加熱プロトコルは、特定の出発物質に
依存する。
【００１７】第一、第二および最終加熱工程のいずれの
時間も、約３０分〜約３０時間の範囲にある。より低い
加熱温度には、より長い加熱時間が必要とされる。さら
に、本発明では、三つの加熱過程がその中間にその周囲
温度での混合を要すると記載しているが、これに強制さ
れるものではない。本発明の合成プロトコルには、断続
的な混合を伴う加熱工程を一つ要してもよいし、或い
は、断続的な周囲温度での混合を伴う加熱過程を複数要
してもよい。さらに、加熱温度での混合は、周囲温度で
の混合に追加して行われてもよいし、或いはそれに代わ
って行われてもよい。
時間も、約３０分〜約３０時間の範囲にある。より低い
加熱温度には、より長い加熱時間が必要とされる。さら
に、本発明では、三つの加熱過程がその中間にその周囲
温度での混合を要すると記載しているが、これに強制さ
れるものではない。本発明の合成プロトコルには、断続
的な混合を伴う加熱工程を一つ要してもよいし、或い
は、断続的な周囲温度での混合を伴う加熱過程を複数要
してもよい。さらに、加熱温度での混合は、周囲温度で
の混合に追加して行われてもよいし、或いはそれに代わ
って行われてもよい。
【００１８】低減酸素雰囲気とは、約１．０％〜約１０
％の範囲の酸素含有量のものと定義される。より好まし
い範囲は約１．３％〜約５％である。生成された物質
は、酸化雰囲気の下での分解反応で合成されたＳＶＯ活
物質よりも相対的に低い内部抵抗を有する。
％の範囲の酸素含有量のものと定義される。より好まし
い範囲は約１．３％〜約５％である。生成された物質
は、酸化雰囲気の下での分解反応で合成されたＳＶＯ活
物質よりも相対的に低い内部抵抗を有する。
【００１９】図１は、本発明の合成を実行するための反
応アセンブリ１０の一例を示す。この反応アセンブリ
は、連結部１６で中空のステンレス鋼製の導管１４に連
結するステンレス鋼製の反応チャンバ１２を有する。反
応チャンバ１２は、望む数量の電気化学電池を構成する
のに充分なカソード活物質を生成するのに必要な銀含有
物質とバナジウム含有物質を１：２のモル比で包含する
反応物１８の容量を抱えるのに充分な体積を有する容器
である。チャンバ１２の末端は、反対向きに開口し、一
つの末端に連結部１４が連結され、もう一方の末端にグ
ラスウールプラグ２０を支持する。連結部１４の反対側
の末端は、連結部２４を介して電気モータ２２に連結さ
れる。このモータは基礎２６に支持される。連結部１４
は、その側壁に複数の開口部２８を備え、これにより、
周囲空気が反応チャンバ１２内に供給される。チャンバ
１２と連結部１４の一部は、通気口３２を有するオーブ
ン３０内に囲われる。連結部１４は、ベアリング３４に
よってオーブン３０の側壁内に支持され、これにより、
モータ２２は、回転動作を連結部およびチャンバに伝達
することが可能となる。そして、多数のステンレス鋼製
のボールベアリング３６が、反応物１８と共にチャンバ
１２内に準備される。
応アセンブリ１０の一例を示す。この反応アセンブリ
は、連結部１６で中空のステンレス鋼製の導管１４に連
結するステンレス鋼製の反応チャンバ１２を有する。反
応チャンバ１２は、望む数量の電気化学電池を構成する
のに充分なカソード活物質を生成するのに必要な銀含有
物質とバナジウム含有物質を１：２のモル比で包含する
反応物１８の容量を抱えるのに充分な体積を有する容器
である。チャンバ１２の末端は、反対向きに開口し、一
つの末端に連結部１４が連結され、もう一方の末端にグ
ラスウールプラグ２０を支持する。連結部１４の反対側
の末端は、連結部２４を介して電気モータ２２に連結さ
れる。このモータは基礎２６に支持される。連結部１４
は、その側壁に複数の開口部２８を備え、これにより、
周囲空気が反応チャンバ１２内に供給される。チャンバ
１２と連結部１４の一部は、通気口３２を有するオーブ
ン３０内に囲われる。連結部１４は、ベアリング３４に
よってオーブン３０の側壁内に支持され、これにより、
モータ２２は、回転動作を連結部およびチャンバに伝達
することが可能となる。そして、多数のステンレス鋼製
のボールベアリング３６が、反応物１８と共にチャンバ
１２内に準備される。
【００２０】プラグ２０は、チャンバ１２内に周囲空気
が自由に流れ込むのを防ぐためにあり、これにより、チ
ャンバ１２内に低酸素雰囲気を提供することが可能とな
る。例えば、反応物が炭酸銀および酸化バナジウムであ
る場合、前者の物質は反応の際にＣＯ2 を放出する。こ
の際、プラグ２０がチャンバ１２内に周囲空気が自由に
流れ込むのを防いで、酸素を置換することとなる。
が自由に流れ込むのを防ぐためにあり、これにより、チ
ャンバ１２内に低酸素雰囲気を提供することが可能とな
る。例えば、反応物が炭酸銀および酸化バナジウムであ
る場合、前者の物質は反応の際にＣＯ2 を放出する。こ
の際、プラグ２０がチャンバ１２内に周囲空気が自由に
流れ込むのを防いで、酸素を置換することとなる。
【００２１】反応物に基づき、カソード活物質生成物
は、約３０％〜約７０％のγ‐相ＳＶＯ、約３０％〜約
７０％のε‐相ＳＶＯならびに約１％〜約１５％の金属
銀を含有する。
は、約３０％〜約７０％のγ‐相ＳＶＯ、約３０％〜約
７０％のε‐相ＳＶＯならびに約１％〜約１５％の金属
銀を含有する。
【００２２】カソード活物質生成物は、移植可能な医療
用装置に課せられた強力な要請事項を満たすのに必要
な、充分なエネルギー密度および放電能力を有する電気
化学電池を提供する。これらのタイプの電気化学電池
は、元素周期表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ群から選
択された金属のアノードを備える。このようなアノード
活物質には、リチウム、ナトリウム、カリウム等、並び
にこれらの合金類や金属間化合物が含まれ、例えば、Ｌ
ｉ‐Ｍｇ、Ｌｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐Ｂ、及びＬ
ｉ‐Ｓｉ−Ｂ合金ならびに金属間化合物が含まれる。好
適なアノードはリチウムを含有する。他のアノードとし
て、リチウム‐アルミニウム合金などのリチウム合金が
挙げられる。しかし、合金内に存在するアルミニウムの
重量が増えるほど、電池のエネルギー密度は低くなる。
用装置に課せられた強力な要請事項を満たすのに必要
な、充分なエネルギー密度および放電能力を有する電気
化学電池を提供する。これらのタイプの電気化学電池
は、元素周期表のＩＡ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ群から選
択された金属のアノードを備える。このようなアノード
活物質には、リチウム、ナトリウム、カリウム等、並び
にこれらの合金類や金属間化合物が含まれ、例えば、Ｌ
ｉ‐Ｍｇ、Ｌｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐Ｂ、及びＬ
ｉ‐Ｓｉ−Ｂ合金ならびに金属間化合物が含まれる。好
適なアノードはリチウムを含有する。他のアノードとし
て、リチウム‐アルミニウム合金などのリチウム合金が
挙げられる。しかし、合金内に存在するアルミニウムの
重量が増えるほど、電池のエネルギー密度は低くなる。
【００２３】アノードの形状は変形可能であるが、上記
のアノード金属を薄い金属シート又はホイル形状にした
アノードが好ましく、これを金属アノード集電体（すな
わち、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを
含有するもの）にプレス又は巻き付けたものが好まし
い。銅、タングステン及びタンタルも、アノード集電体
に適した材料である。本発明の一例の電池において、ア
ノード部は、アノード集電体と同一材料（すなわち、好
ましくはニッケル又はチタン）からなり、溶接等により
一体に成形される延長タブ又はリードを有し、これはケ
ースが負極の電池の導電性金属からなる電池ケースに溶
接によりそこに接触する。また、アノードは、ボビン
型、シリンダ又はペレット等の他の形状に形成され、ま
た別の低表面積の電池設計を達成していてもよい。
のアノード金属を薄い金属シート又はホイル形状にした
アノードが好ましく、これを金属アノード集電体（すな
わち、好ましくはチタン、チタン合金またはニッケルを
含有するもの）にプレス又は巻き付けたものが好まし
い。銅、タングステン及びタンタルも、アノード集電体
に適した材料である。本発明の一例の電池において、ア
ノード部は、アノード集電体と同一材料（すなわち、好
ましくはニッケル又はチタン）からなり、溶接等により
一体に成形される延長タブ又はリードを有し、これはケ
ースが負極の電池の導電性金属からなる電池ケースに溶
接によりそこに接触する。また、アノードは、ボビン
型、シリンダ又はペレット等の他の形状に形成され、ま
た別の低表面積の電池設計を達成していてもよい。
【００２４】γ‐相ＳＶＯ、ε‐相ＳＶＯ及び金属銀を
含有する前記のカソード活物質を、電気化学電池に組み
込むためのカソード電極に成形する前に、これらの物質
を、粉末状フッ素ポリマー等のバインダ材料と混合する
のが好ましく、粉末状ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）または粉末状のポリビニリデンフルオライド
を、カソード混合物の約１〜約５重量％含有させて混合
するのが特に好ましい。さらに、導電性を向上させるた
めに、約１０重量％までの導電性希釈剤をカソード混合
物に添加するのが好ましい。この目的に適した材料に
は、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は／及
びグラファイト、或いはニッケル、アルミニウム、チタ
ン及びステンレス鋼などの金属粉末が挙げられる。従っ
て、適したカソード活混合物は、約３重量％の粉末状の
フッ素ポリマーバインダ、約３重量％の導電性希釈剤、
ならびに約９４重量％のカソード活物質を含有する。例
えば、電気化学電池の適用に応じて、カソード構成は、
カーボングラファイトとＰＴＦＥと混合された、γ‐相
ＳＶＯ、ε‐相ＳＶＯ及び金属銀を含有する本発明のカ
ソード活物質が約９９％〜約８０重量％の範囲となる。
含有する前記のカソード活物質を、電気化学電池に組み
込むためのカソード電極に成形する前に、これらの物質
を、粉末状フッ素ポリマー等のバインダ材料と混合する
のが好ましく、粉末状ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）または粉末状のポリビニリデンフルオライド
を、カソード混合物の約１〜約５重量％含有させて混合
するのが特に好ましい。さらに、導電性を向上させるた
めに、約１０重量％までの導電性希釈剤をカソード混合
物に添加するのが好ましい。この目的に適した材料に
は、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は／及
びグラファイト、或いはニッケル、アルミニウム、チタ
ン及びステンレス鋼などの金属粉末が挙げられる。従っ
て、適したカソード活混合物は、約３重量％の粉末状の
フッ素ポリマーバインダ、約３重量％の導電性希釈剤、
ならびに約９４重量％のカソード活物質を含有する。例
えば、電気化学電池の適用に応じて、カソード構成は、
カーボングラファイトとＰＴＦＥと混合された、γ‐相
ＳＶＯ、ε‐相ＳＶＯ及び金属銀を含有する本発明のカ
ソード活物質が約９９％〜約８０重量％の範囲となる。
【００２５】電気化学電池に組み込むための本発明のカ
ソード構成品は、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プ
ラチナ、金、アルミニウム、コバルト‐ニッケル合金、
ニッケル含有合金、モリブデンとクロムを含有する高合
金鉄ステンレス鋼、及びニッケル‐クロム‐モリブデン
含有合金からなる群から選択された適当な集電体上に、
カソード活物質を巻き付けたり、拡げたり、プレスする
ことで調製される。好適な集電体材料はチタンであり、
このチタンカソード集電体に、グラファイト／カーボン
物質、イリジウム、酸化イリジウム又はプラチナの薄層
を接触させたものが最も好ましい。上記のように調製し
たカソードは、アノード物質の少なくとも１以上のプレ
ートと機能的に作用して接触する１以上のプレートの形
状のものでもよいし、アノード物質からなる対応する板
体と巻回する板形状のもので、「ゼリーロール」に類似
の構造のものでもよい。
ソード構成品は、ステンレス鋼、チタン、タンタル、プ
ラチナ、金、アルミニウム、コバルト‐ニッケル合金、
ニッケル含有合金、モリブデンとクロムを含有する高合
金鉄ステンレス鋼、及びニッケル‐クロム‐モリブデン
含有合金からなる群から選択された適当な集電体上に、
カソード活物質を巻き付けたり、拡げたり、プレスする
ことで調製される。好適な集電体材料はチタンであり、
このチタンカソード集電体に、グラファイト／カーボン
物質、イリジウム、酸化イリジウム又はプラチナの薄層
を接触させたものが最も好ましい。上記のように調製し
たカソードは、アノード物質の少なくとも１以上のプレ
ートと機能的に作用して接触する１以上のプレートの形
状のものでもよいし、アノード物質からなる対応する板
体と巻回する板形状のもので、「ゼリーロール」に類似
の構造のものでもよい。
【００２６】内部電気短絡状態を回避するために、カソ
ードは適当なセパレータ物質により、ＩＡ、ＩＩＡ又は
ＩＩＩＢ族のアノードから分離される。セパレータは電
気的に絶縁性の物質で、かつセパレータ物質はアノード
活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であり、
また、電解液と化学的に不活性で、しかも電解液中に不
溶である。さらに、セパレータ物質は、電池の電気化学
反応の際に、電解液がこれを通って流れるのに十分な多
孔度を有している。例示されるセパレーター材料には、
ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフル
オロエチレンおよびポリエチレンクロロトリフルオロエ
チレンを含有するフッ素ポリマー繊維の織物を単独使用
したもの、フッ素ポリマー微孔性フィルムを薄層したも
の、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラ
ス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Chempl
ast Inc.）として市販されているポリテトラフルオロエ
チレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Celanese Plastic C
ompany,Inc. ）として市販されているポリプロピレン
膜、および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H.Dexter,Div.,
Dexter Corp.）として市販されている膜が挙げられる。
ードは適当なセパレータ物質により、ＩＡ、ＩＩＡ又は
ＩＩＩＢ族のアノードから分離される。セパレータは電
気的に絶縁性の物質で、かつセパレータ物質はアノード
活物質およびカソード活物質と化学的に不活性であり、
また、電解液と化学的に不活性で、しかも電解液中に不
溶である。さらに、セパレータ物質は、電池の電気化学
反応の際に、電解液がこれを通って流れるのに十分な多
孔度を有している。例示されるセパレーター材料には、
ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフル
オロエチレンおよびポリエチレンクロロトリフルオロエ
チレンを含有するフッ素ポリマー繊維の織物を単独使用
したもの、フッ素ポリマー微孔性フィルムを薄層したも
の、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラ
ス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Chempl
ast Inc.）として市販されているポリテトラフルオロエ
チレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Celanese Plastic C
ompany,Inc. ）として市販されているポリプロピレン
膜、および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H.Dexter,Div.,
Dexter Corp.）として市販されている膜が挙げられる。
【００２７】本発明の電気化学電池は、非水性の、イオ
ン的導電性の電解液をさらに含み、この電解液は、電池
の電気化学反応の際に生じるアノード電極とカソード電
極の間のイオンの移動を媒介する。電極における電気化
学反応は、アノードからカソードへと移動するイオン
の、原子形または分子形への変換に関与する。従って、
本発明に適当な非水性電解液は、アノードおよびカソー
ド物質に対して実質的に不活性であり、また、イオン輸
送に不可欠な物理的特性（いわゆる、低粘性、低表面張
力および濡れ性）を呈する。
ン的導電性の電解液をさらに含み、この電解液は、電池
の電気化学反応の際に生じるアノード電極とカソード電
極の間のイオンの移動を媒介する。電極における電気化
学反応は、アノードからカソードへと移動するイオン
の、原子形または分子形への変換に関与する。従って、
本発明に適当な非水性電解液は、アノードおよびカソー
ド物質に対して実質的に不活性であり、また、イオン輸
送に不可欠な物理的特性（いわゆる、低粘性、低表面張
力および濡れ性）を呈する。
【００２８】好適な電解液は、非水性溶媒中に溶解した
無機のイオン的導電性の塩を有し、この電解液は、低粘
度溶媒と高誘電率溶媒を含有する非プロトン性有機溶媒
の混合物中に溶解した、イオン性のアルカリ金属塩を含
有することがより好ましい。上記の無機のイオン的導電
性の塩は、アノードイオンが移動用媒体として働き、ア
ノードイオンはカソード活物質とインターカレートし、
或いは反応する。イオン形成アルカリ金属塩は、アノー
ドを構成するアルカリ金属と類似のものであることが望
ましい。
無機のイオン的導電性の塩を有し、この電解液は、低粘
度溶媒と高誘電率溶媒を含有する非プロトン性有機溶媒
の混合物中に溶解した、イオン性のアルカリ金属塩を含
有することがより好ましい。上記の無機のイオン的導電
性の塩は、アノードイオンが移動用媒体として働き、ア
ノードイオンはカソード活物質とインターカレートし、
或いは反応する。イオン形成アルカリ金属塩は、アノー
ドを構成するアルカリ金属と類似のものであることが望
ましい。
【００２９】リチウムを含有するアノードの場合、電解
液のアルカリ金属塩はリチウムベースの塩である。アル
カリ金属イオンをアノードからカソードへと輸送するた
めの媒体とてして有用な公知のリチウム塩類には、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ
4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5
ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ならびにこれらの混合
物が含まれる。
液のアルカリ金属塩はリチウムベースの塩である。アル
カリ金属イオンをアノードからカソードへと輸送するた
めの媒体とてして有用な公知のリチウム塩類には、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌ
ｉＣｌＯ4 、ＬｉＯ2 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ
4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5
ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ6 Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ならびにこれらの混合
物が含まれる。
【００３０】本発明に有効な低粘度溶媒には、エステル
類、線形および環状エーテル類およびジアルキルカーボ
ネート類が含まれ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリ
ム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエ
タン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ならび
にこれらの混合物などが含まれる。好適な高誘電率溶媒
には、環状カーボネート類、環状エステル類および環状
アミド類が含まれ、例えば、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホ
オキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、γ‐バレロラクタン、γ‐ブチロラクタン（ＧＢ
Ｌ）、Ｎ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、ならびに
これらの混合物などが含まれる。本発明において、好適
なアノードはリチウム金属であって、好適な電解液は、
０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6
を、適した高誘電率溶媒としてのプロピレンカーボネー
トと、適した低粘度溶媒としての１，２‐ジメトキシエ
タンの５０：５０（体積比）混合物中に溶解させたもの
である。
類、線形および環状エーテル類およびジアルキルカーボ
ネート類が含まれ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、メチルアセテート（ＭＡ）、ジグリム、トリグリ
ム、テトラグリム、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
１，２‐ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエト
キシエタン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエ
タン（ＥＭＥ）、エチルメチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ならび
にこれらの混合物などが含まれる。好適な高誘電率溶媒
には、環状カーボネート類、環状エステル類および環状
アミド類が含まれ、例えば、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホ
オキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、γ‐バレロラクタン、γ‐ブチロラクタン（ＧＢ
Ｌ）、Ｎ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、ならびに
これらの混合物などが含まれる。本発明において、好適
なアノードはリチウム金属であって、好適な電解液は、
０．８Ｍ〜１．５ＭのＬｉＡｓＦ6 またはＬｉＰＦ6
を、適した高誘電率溶媒としてのプロピレンカーボネー
トと、適した低粘度溶媒としての１，２‐ジメトキシエ
タンの５０：５０（体積比）混合物中に溶解させたもの
である。
【００３１】アルカリ金属／固体カソード電気化学電池
の好適な形態は、負極のケースの設計であり、ここにお
いてアノードは導電性金属ケーシングと接触し、集電体
に接触するカソードは正極端末である。このカソード集
電体は、集電体と同一材料のリードを経由する正極端末
ピンと接触する。リードは、集電体と正極端末ピンの双
方に溶接され、電気的に接触するようになっている。
の好適な形態は、負極のケースの設計であり、ここにお
いてアノードは導電性金属ケーシングと接触し、集電体
に接触するカソードは正極端末である。このカソード集
電体は、集電体と同一材料のリードを経由する正極端末
ピンと接触する。リードは、集電体と正極端末ピンの双
方に溶接され、電気的に接触するようになっている。
【００３２】ケーシングに好適な材料は、チタンである
が、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケル‐メッキ軟鋼および
アルミも好ましい。ケーシングのヘッダーは、カソード
電極用のガラス‐金属シール／端末ピンフィードスルー
を収容するための孔を有する金属製の蓋からなる。アノ
ード電極は、上記のケース又は蓋に接続することが好ま
しい。電解液を充填するためのさらに別の孔が設けられ
る。ケーシングヘッダーは、電気化学電池の他の部品と
化学反応を起こさない元素からなり、耐腐食性を有す
る。電池は、上記の電解液で充填された後、チタンプラ
グを充填孔の上から精密溶接などして、密封されるが、
この方法に限られない。本発明の電池は、正極のケース
において設計されても構わない。
が、ステンレス鋼、軟鋼、ニッケル‐メッキ軟鋼および
アルミも好ましい。ケーシングのヘッダーは、カソード
電極用のガラス‐金属シール／端末ピンフィードスルー
を収容するための孔を有する金属製の蓋からなる。アノ
ード電極は、上記のケース又は蓋に接続することが好ま
しい。電解液を充填するためのさらに別の孔が設けられ
る。ケーシングヘッダーは、電気化学電池の他の部品と
化学反応を起こさない元素からなり、耐腐食性を有す
る。電池は、上記の電解液で充填された後、チタンプラ
グを充填孔の上から精密溶接などして、密封されるが、
この方法に限られない。本発明の電池は、正極のケース
において設計されても構わない。
【００３３】以下の実施例は、本発明の電気化学電池の
様式および工程を説明するものであり、当業者により本
発明を実施するのに最良の態様を明らかにするものであ
るが、これに限定して解釈されるものではない。
様式および工程を説明するものであり、当業者により本
発明を実施するのに最良の態様を明らかにするものであ
るが、これに限定して解釈されるものではない。
【００３４】
【実施例】実施例１ モル比が１：２の硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）：酸化バナジウ
ム（Ｖ2 Ｏ5 ）を混合し、周囲空気において、約２２０
℃で約５時間加熱した。中間生成物を、乳鉢と乳棒で粉
砕した後、周囲空気において約２３０℃で３０分間、次
いで約２６０℃で約２時間、最後に約３００℃で約１５
時間再加熱した。この生成物を再度粉砕した後、周囲空
気において約５００℃で約３０時間加熱した。
ム（Ｖ2 Ｏ5 ）を混合し、周囲空気において、約２２０
℃で約５時間加熱した。中間生成物を、乳鉢と乳棒で粉
砕した後、周囲空気において約２３０℃で３０分間、次
いで約２６０℃で約２時間、最後に約３００℃で約１５
時間再加熱した。この生成物を再度粉砕した後、周囲空
気において約５００℃で約３０時間加熱した。
【００３５】実施例２ モル比が１：２の炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）：酸化バナジ
ウムを約５分間、Ｓｐｅｘ８０００ミルを用いて粉砕し
た。この混合物をビーカに移し、マッフル炉内で給気の
下で加熱した。約２０℃／分の傾斜率を約５００℃ま
で、合計で約９時間適用した。
ウムを約５分間、Ｓｐｅｘ８０００ミルを用いて粉砕し
た。この混合物をビーカに移し、マッフル炉内で給気の
下で加熱した。約２０℃／分の傾斜率を約５００℃ま
で、合計で約９時間適用した。
【００３６】実施例３ モル比が１：２の炭酸銀：酸化バナジウムを約５分間、
Ｓｐｅｘ８０００ミルを用いて粉砕した。次いでこの混
合物を、３つの６ミリステンレス鋼ベアリングを有する
１０ｃｃのステンレス鋼のスウェイジロクサンプルシリ
ンダに移した。この反応チャンバをグラスウールプラグ
を用いて部分的に封鎖し、空気流入のための穴を有する
中空のステンレス鋼ロッドに連結した。上記のロッド／
チャンバのアセンブリを、外部の電気モータを用いてマ
ッフル炉内で約２０時間回転（約２１０ｒｐｍ）させ
る。回転開始時に上記の炉を約２０℃／分で約５００℃
まで、約９時間加熱した。この時の反応雰囲気は約９４
％ＣＯ2 ／６％の空気であった。
Ｓｐｅｘ８０００ミルを用いて粉砕した。次いでこの混
合物を、３つの６ミリステンレス鋼ベアリングを有する
１０ｃｃのステンレス鋼のスウェイジロクサンプルシリ
ンダに移した。この反応チャンバをグラスウールプラグ
を用いて部分的に封鎖し、空気流入のための穴を有する
中空のステンレス鋼ロッドに連結した。上記のロッド／
チャンバのアセンブリを、外部の電気モータを用いてマ
ッフル炉内で約２０時間回転（約２１０ｒｐｍ）させ
る。回転開始時に上記の炉を約２０℃／分で約５００℃
まで、約９時間加熱した。この時の反応雰囲気は約９４
％ＣＯ2 ／６％の空気であった。
【００３７】カソードの調製 ３個の電気化学電池を、各電池が、ＮＭＰ中に重量比で
４％のポリアミク酸／１％のＰＶＤＦ（約８％固形物濃
度に調製）のバインダスラリーを含有するカソードを有
するように成形した。このスラリーは低いシェアで約１
５分間混合された。主として、重量比で、前記実施例１
〜３の９１％のＳＶＯと５％の炭素質希釈剤とから成る
粉末混合物を、均一な混合物となるまで乾燥粉砕した。
粉砕された固形物を、予め混合しておいたバインダスラ
リーに、第二の低シェア混合ステップ（約１０分間）を
用いて添加した。得られたカソードスラリーを、ドクタ
ーブレードを用いてアルミニウム集電体ホイル上に被覆
した。乾燥に際して、このカソードを以下の加熱手順
（約１４０℃で約３０分間、次いで約２００℃で約３０
分間、最後に約３５０℃で約１時間）により硬化させ
た。
４％のポリアミク酸／１％のＰＶＤＦ（約８％固形物濃
度に調製）のバインダスラリーを含有するカソードを有
するように成形した。このスラリーは低いシェアで約１
５分間混合された。主として、重量比で、前記実施例１
〜３の９１％のＳＶＯと５％の炭素質希釈剤とから成る
粉末混合物を、均一な混合物となるまで乾燥粉砕した。
粉砕された固形物を、予め混合しておいたバインダスラ
リーに、第二の低シェア混合ステップ（約１０分間）を
用いて添加した。得られたカソードスラリーを、ドクタ
ーブレードを用いてアルミニウム集電体ホイル上に被覆
した。乾燥に際して、このカソードを以下の加熱手順
（約１４０℃で約３０分間、次いで約２００℃で約３０
分間、最後に約３５０℃で約１時間）により硬化させ
た。
【００３８】電池１〜３の電気化学的試験 前記実施例１〜３による試験電池１、２及び３を、アル
ミニウム集電体ホイルに接触した、各ＳＶＯ物質のパン
チされたカソードを用いて組み合わせた。上記のカソー
ドは、各電池に概略２ｃｍ2 の活性範囲を付与するため
に、リチウム金属アノード（ニッケル集電体スクリー
ン）に電気的に結合する。各試験電池をＰＣ／ＤＭＥ＝
１：１中に溶解させた１ＭのＬｉＡｓＦ6 の電解液を用
いて活性化した。
ミニウム集電体ホイルに接触した、各ＳＶＯ物質のパン
チされたカソードを用いて組み合わせた。上記のカソー
ドは、各電池に概略２ｃｍ2 の活性範囲を付与するため
に、リチウム金属アノード（ニッケル集電体スクリー
ン）に電気的に結合する。各試験電池をＰＣ／ＤＭＥ＝
１：１中に溶解させた１ＭのＬｉＡｓＦ6 の電解液を用
いて活性化した。
【００３９】試験電池１、２及び３を、一連の４回の１
２００ｍＡ／ｃｃカソード体積（１０秒間の持続時間で
各パルスを１５秒で分断）を適用して放電させた。この
１列のパルス放電プロトコルより得られるデータを用い
て図２のグラフを作図した。詳細には、曲線４０、４２
及び４４の作図に、試験電池１、２及び３を用いた。図
に示されるように、回転処理で合成したＳＶＯを有する
カソードを組み込んだ試験電池３は、最小値のｄｃ抵抗
を有していた。
２００ｍＡ／ｃｃカソード体積（１０秒間の持続時間で
各パルスを１５秒で分断）を適用して放電させた。この
１列のパルス放電プロトコルより得られるデータを用い
て図２のグラフを作図した。詳細には、曲線４０、４２
及び４４の作図に、試験電池１、２及び３を用いた。図
に示されるように、回転処理で合成したＳＶＯを有する
カソードを組み込んだ試験電池３は、最小値のｄｃ抵抗
を有していた。
【００４０】引き続き、試験電池１、２及び３を、一連
の４回の３００ｍＡ／ｇＳＶＯパルス（持続時間１０秒
間）を適用して放電した。電池は、４回のパルスからな
る各パルス列（各パルスは互いに１５秒で分断）の後
で、開放回路電圧で３０秒間休止させた。上記のパルス
処理プロトコルを、電池電圧が１．０Ｖに達するまで繰
り返した。
の４回の３００ｍＡ／ｇＳＶＯパルス（持続時間１０秒
間）を適用して放電した。電池は、４回のパルスからな
る各パルス列（各パルスは互いに１５秒で分断）の後
で、開放回路電圧で３０秒間休止させた。上記のパルス
処理プロトコルを、電池電圧が１．０Ｖに達するまで繰
り返した。
【００４１】上記の３００ｍＡ／ｇＳＶＯパルス放電の
結果を図３〜７のグラフに示した。図３で、曲線５０は
パルス１の前のプレパルス電圧であり、曲線５２はパル
ス４の前のプレパルス電圧であり、曲線５４はパルス１
最小電圧であり、曲線５６はパルス４最小電圧である。
図４で、各曲線６０、６２、６４及び６６は試験電池２
の放電の場合に対応し、さらに図５において、各曲線７
０、７２、７４及び７６は試験電池３の放電の場合に対
応する。
結果を図３〜７のグラフに示した。図３で、曲線５０は
パルス１の前のプレパルス電圧であり、曲線５２はパル
ス４の前のプレパルス電圧であり、曲線５４はパルス１
最小電圧であり、曲線５６はパルス４最小電圧である。
図４で、各曲線６０、６２、６４及び６６は試験電池２
の放電の場合に対応し、さらに図５において、各曲線７
０、７２、７４及び７６は試験電池３の放電の場合に対
応する。
【００４２】図５では、試験電池１及び２（実施例１及
び２）のＳＶＯ物質に関して図３及び図４で示した放電
データを、重ねて示した。同様に、図６では、試験電池
１及び３（実施例１及び３）のＳＶＯ物質に関して図３
及び図５で示した放電データを重ねて示した。さらに、
電池抵抗における最大の改善は、回転処理の下で合成さ
れたＳＶＯを含有する試験電池３（実施例３）に認めら
れた。従って、このＳＶＯ物質で作成したリチウム電池
は、率可能出力（rate capability ）に対して優れた性
能を示した。
び２）のＳＶＯ物質に関して図３及び図４で示した放電
データを、重ねて示した。同様に、図６では、試験電池
１及び３（実施例１及び３）のＳＶＯ物質に関して図３
及び図５で示した放電データを重ねて示した。さらに、
電池抵抗における最大の改善は、回転処理の下で合成さ
れたＳＶＯを含有する試験電池３（実施例３）に認めら
れた。従って、このＳＶＯ物質で作成したリチウム電池
は、率可能出力（rate capability ）に対して優れた性
能を示した。
【００４３】減少させた空気雰囲気の反応チャンバ内で
生成したＳＶＯの抵抗特性を詳細に検討するために、追
加的な試験を実施した。ここには、二酸化炭素／大気の
混合を用いて減少させた空気雰囲気での管状炉内で、Ｓ
ＶＯを合成するものも含まれる。さらに、生成物の結晶
性の程度を測定するために、上記のＳＶＯを放電する試
験も行った。
生成したＳＶＯの抵抗特性を詳細に検討するために、追
加的な試験を実施した。ここには、二酸化炭素／大気の
混合を用いて減少させた空気雰囲気での管状炉内で、Ｓ
ＶＯを合成するものも含まれる。さらに、生成物の結晶
性の程度を測定するために、上記のＳＶＯを放電する試
験も行った。
【００４４】実施例４ モル比が１：１の硝酸銀：酸化バナジウムを混合し、大
気中において、約２２０℃で約５時間加熱した。中間生
成物を、乳鉢と乳棒で粉砕した後、大気中において約２
３０℃で３０分間、次いで約２６０℃で約２時間、最後
に約３００℃で約１５時間再加熱した。この生成物を再
度粉砕した後、大気中において約５００℃で約３０時間
加熱した。
気中において、約２２０℃で約５時間加熱した。中間生
成物を、乳鉢と乳棒で粉砕した後、大気中において約２
３０℃で３０分間、次いで約２６０℃で約２時間、最後
に約３００℃で約１５時間再加熱した。この生成物を再
度粉砕した後、大気中において約５００℃で約３０時間
加熱した。
【００４５】実施例５ モル比が１：２の炭酸銀：酸化バナジウムを約５分間、
Ｓｐｅｘ８０００ミルを用いて粉砕した。この混合物を
アルミニウム皿に移し、管状炉内で二酸化炭素と空気
（約９４％のＣＯ2 ／６％空気）の給気下で加熱した。
約２０℃／分の勾配率を約５００℃まで、合計で約９時
間適用した。
Ｓｐｅｘ８０００ミルを用いて粉砕した。この混合物を
アルミニウム皿に移し、管状炉内で二酸化炭素と空気
（約９４％のＣＯ2 ／６％空気）の給気下で加熱した。
約２０℃／分の勾配率を約５００℃まで、合計で約９時
間適用した。
【００４６】試験電池４及び５の試験 実施例４及び５の各ＳＶＯ物質を含む試験電池４及び５
を、それぞれ前記の試験電池１〜３と同じの方法で組み
込んだ。
を、それぞれ前記の試験電池１〜３と同じの方法で組み
込んだ。
【００４７】試験電池４及び５を、前述の３００ｍＡ／
ｇＳＶＯパルス放電方式と同様の方法で、電池電圧が
１．０Ｖに達するまで放電させた。このパルス放電結果
を図８に示した。試験電池４に関して、曲線８０はパル
ス１の前のプレパルス電圧であり、曲線８２はパルス４
の前のプレパルス電圧であり、曲線８４はパルス１最小
電圧であり、さらに曲線８６はパルス４最小電圧であ
る。同様に、曲線９０、９２、９４及び９６は、それぞ
れ試験電池５の放電に関する。グラフに示すように、二
酸化炭素／空気混合の下で合成されたＳＶＯを有するカ
ソードを組み込んだ試験電池５は、周囲空気中で合成さ
れたＳＶＯを有するカソードを組み込んだ試験電池４よ
りも低いｄｃ抵抗を示した。
ｇＳＶＯパルス放電方式と同様の方法で、電池電圧が
１．０Ｖに達するまで放電させた。このパルス放電結果
を図８に示した。試験電池４に関して、曲線８０はパル
ス１の前のプレパルス電圧であり、曲線８２はパルス４
の前のプレパルス電圧であり、曲線８４はパルス１最小
電圧であり、さらに曲線８６はパルス４最小電圧であ
る。同様に、曲線９０、９２、９４及び９６は、それぞ
れ試験電池５の放電に関する。グラフに示すように、二
酸化炭素／空気混合の下で合成されたＳＶＯを有するカ
ソードを組み込んだ試験電池５は、周囲空気中で合成さ
れたＳＶＯを有するカソードを組み込んだ試験電池４よ
りも低いｄｃ抵抗を示した。
【００４８】実施例６ 前記実施例４と同一の方法でＳＶＯ物質を調製した。
【００４９】実施例７ 前記実施例５と同一の方法でＳＶＯ物質を調製した。
【００５０】実施例８ 前記実施例５と同一の方法でＳＶＯ物質を調製したが、
但し、二酸化炭素と空気（約８４％のＣＯ2 ／１６％の
空気）を炉に給気した。
但し、二酸化炭素と空気（約８４％のＣＯ2 ／１６％の
空気）を炉に給気した。
【００５１】試験電池６〜８の試験 実施例６〜８の各ＳＶＯ物質を有する試験電池６及び８
は、それぞれ前記の試験電池１〜３と同じの方法で組み
立てられた。試験電池６〜８を、前述の一連の４回の４
００ｍＡ／ｇＳＶＯパルス（持続時間１０秒間）を適用
して放電させた。電池を、４回のパルスからなる各パル
ス列（各パルスは互いに１５秒で分断）の後で、開放回
路電圧で３０秒間休止させた。このパルス処理プロトコ
ルを、電池電圧が１．０Ｖに達するまで繰り返した。
は、それぞれ前記の試験電池１〜３と同じの方法で組み
立てられた。試験電池６〜８を、前述の一連の４回の４
００ｍＡ／ｇＳＶＯパルス（持続時間１０秒間）を適用
して放電させた。電池を、４回のパルスからなる各パル
ス列（各パルスは互いに１５秒で分断）の後で、開放回
路電圧で３０秒間休止させた。このパルス処理プロトコ
ルを、電池電圧が１．０Ｖに達するまで繰り返した。
【００５２】上記のパルス放電結果を図９に示した。試
験電池６に関して、曲線１００はパルス１の前のプレパ
ルス電圧であり、曲線１０２はパルス４の前のプレパル
ス電圧であり、曲線１０４はパルス１最小電圧であり、
さらに曲線１０６はパルス４最小電圧である。同様に、
曲線１１０、１１２、１１４及び１１６は、それぞれ試
験電池７の放電の場合に対応し、曲線１２０、１２２、
１２４及び１２６は、それぞれ試験電池８の放電の場合
に対応する。
験電池６に関して、曲線１００はパルス１の前のプレパ
ルス電圧であり、曲線１０２はパルス４の前のプレパル
ス電圧であり、曲線１０４はパルス１最小電圧であり、
さらに曲線１０６はパルス４最小電圧である。同様に、
曲線１１０、１１２、１１４及び１１６は、それぞれ試
験電池７の放電の場合に対応し、曲線１２０、１２２、
１２４及び１２６は、それぞれ試験電池８の放電の場合
に対応する。
【００５３】図９に示されるように、各二酸化炭素／空
気混合の下で合成されたＳＶＯを有するカソードを組み
込んだ試験電池７及び８についても、周囲空気中で合成
されたＳＶＯを含有する試験電池６より低いｄｃ抵抗を
有していた。
気混合の下で合成されたＳＶＯを有するカソードを組み
込んだ試験電池７及び８についても、周囲空気中で合成
されたＳＶＯを含有する試験電池６より低いｄｃ抵抗を
有していた。
【００５４】実施例９ 前記の実施例４と同一の方法でＳＶＯ物質を調製した。
【００５５】実施例１０及び１１ 前記の実施例３と同一の方法でＳＶＯ物質を調製した。
【００５６】試験電池９〜１１の試験 実施例９〜１１の各ＳＶＯ物質を有する試験電池９〜１
１は、それぞれ前記の試験電池１〜３と同じの方法で組
み立てられた。
１は、それぞれ前記の試験電池１〜３と同じの方法で組
み立てられた。
【００５７】試験電池９〜１１を、０．５ｍＡの定電流
（電流密度＝ＳＶＯの３０ｍＡ／ｇ）で１．０Ｖ電圧ま
で放電させた。放電結果は図１０に示し、ここで曲線１
３０、１４０及び１５０はそれぞれ９〜１１の試験電池
に対応する。
（電流密度＝ＳＶＯの３０ｍＡ／ｇ）で１．０Ｖ電圧ま
で放電させた。放電結果は図１０に示し、ここで曲線１
３０、１４０及び１５０はそれぞれ９〜１１の試験電池
に対応する。
【００５８】反応チャンバ（図１）を用いて合成された
カソードを含有する試験電池９〜１１は、若干低い容量
値を示した。このことと、二酸化炭素／空気の雰囲気の
下で合成されたＳＶＯで形成されたカソードは共に、よ
り高い結晶性の生成物であることを示唆する。銀含有化
合物を、バナジウム含有化合物と共にＣＯ2 ／空気‐酸
素雰囲気において加熱して調製したＳＶＯの試料は、同
じ出発材料から調製され大気中で合成されたＳＶＯと比
較して、Ｘ線回析分析においてより大きなピーク強度を
示した。一般的に、ピーク強度が大きいほど、粉末状活
物質の結晶性の割合の高いことを表す。このことは、本
発明の活物質の結晶は、先行技術のものより大きくて、
規則性に優れることを意味する。
カソードを含有する試験電池９〜１１は、若干低い容量
値を示した。このことと、二酸化炭素／空気の雰囲気の
下で合成されたＳＶＯで形成されたカソードは共に、よ
り高い結晶性の生成物であることを示唆する。銀含有化
合物を、バナジウム含有化合物と共にＣＯ2 ／空気‐酸
素雰囲気において加熱して調製したＳＶＯの試料は、同
じ出発材料から調製され大気中で合成されたＳＶＯと比
較して、Ｘ線回析分析においてより大きなピーク強度を
示した。一般的に、ピーク強度が大きいほど、粉末状活
物質の結晶性の割合の高いことを表す。このことは、本
発明の活物質の結晶は、先行技術のものより大きくて、
規則性に優れることを意味する。
【００５９】ここに記載される発明の概念に対する種々
の変更は、添付される請求の範囲によって規定される本
発明の精神と範囲から外れることなく、当業者に明らか
であろう。
の変更は、添付される請求の範囲によって規定される本
発明の精神と範囲から外れることなく、当業者に明らか
であろう。
【図１】本発明の例示的な反応炉アセンブリの模式図で
ある。
ある。
【図２】先行技術の２個のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパル
ス放電と、本発明の電池のパルス放電を比較するために
構成したグラフである。
ス放電と、本発明の電池のパルス放電を比較するために
構成したグラフである。
【図３】図２を作図するのに用いられた先行技術のＬｉ
／ＳＶＯ電池のパルス放電を示したグラフである。
／ＳＶＯ電池のパルス放電を示したグラフである。
【図４】図２を作図するのに用いられた先行技術のＬｉ
／ＳＶＯ電池のパルス放電を示したグラフである。
／ＳＶＯ電池のパルス放電を示したグラフである。
【図５】図２を作図するのに用いられた本発明のＬｉ／
ＳＶＯ電池のパルス放電のグラフである。
ＳＶＯ電池のパルス放電のグラフである。
【図６】図３と図４を作図するのに用いられた電池のグ
ラフを重ねたグラフである。
ラフを重ねたグラフである。
【図７】図３と図５を作図するのに用いられた電池のグ
ラフを重ねたグラフである。
ラフを重ねたグラフである。
【図８】先行技術のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパルス放電
と本発明のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパルス放電を比較す
るために構成したグラフである。
と本発明のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパルス放電を比較す
るために構成したグラフである。
【図９】先行技術のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパルス放電
と、様々な低酸素雰囲気下で合成されたＳＶＯを有する
本発明の２つの実施例のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパルス
放電を比較するために構成したグラフである。
と、様々な低酸素雰囲気下で合成されたＳＶＯを有する
本発明の２つの実施例のＬｉ／ＳＶＯ試験電池のパルス
放電を比較するために構成したグラフである。
【図１０】先行技術のＬｉ／ＳＶＯ試験電池の定電流放
電と、低酸素雰囲気下の回転炉で合成されたＳＶＯを有
する本発明の２つの実施例のＬｉ／ＳＶＯ試験電池の定
電流放電を比較するために構成したグラフである。
電と、低酸素雰囲気下の回転炉で合成されたＳＶＯを有
する本発明の２つの実施例のＬｉ／ＳＶＯ試験電池の定
電流放電を比較するために構成したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 (72)発明者 マーカス パーラッツオ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14120、 ノース トナウォンダ、ステンジル スト リート 259、アパートメント シー４ Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB06 AC06 AD06 AE05 AE08 5H024 AA01 AA02 AA11 AA12 BB01 BB07 BB18 DD14 DD17 EE03 EE09 FF15 FF16 FF17 FF18 FF19 FF31 HH01 HH10 HH11 5H050 AA02 AA12 BA06 CA01 CA02 CA07 CA17 CB12 DA10 DA11 EA08 EA24 GA02 GA10 GA27 HA01 HA02 HA13 HA14 HA20
Claims (48)
- 【請求項１】 カソード活物質を製造する方法であっ
て、以下のステップ： ａ）銀含有化合物とバナジウム含有化合物を混合して、
反応混合物を形成し、 ｂ）前記反応混合物を低減酸素雰囲気中で加熱し、カソ
ード活物質を製造することを含む方法。 - 【請求項２】 前記カソード活物質が、γ‐相ＳＶＯ、
ε‐相ＳＶＯ及び銀元素を含有することを特徴とする請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式Ａｇ0.8 Ｖ2 Ｏ5.4 を有する前記γ‐
相ＳＶＯと、式Ａｇ2 Ｖ 4 Ｏ11のε‐相ＳＶＯの提供を
含む、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記銀含有化合物を、硝酸銀、乳酸銀、
トリフルオロメタンスルホン酸銀、ペンタフルオロプロ
ピオン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ステアリン酸銀、バナジン酸銀、酸化銀、炭酸
銀およびこれらの混合物からなる群から選択することを
含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記バナジウム含有化合物を、ＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 、ＡｇＶＯ2 、Ｖ2Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2
Ｏ3 およびこれらの混合物からなる群から選択するこ
とを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記銀含有化合物とバナジウム含有化合
物を、約１：２のモル比で供給することを含む、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記低減酸素雰囲気を約１％〜約１０％
の酸素含有量とすることを含む、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】 約３０％〜約７０％のγ‐相ＳＶＯ、約
３０％〜約７０％のε‐相ＳＶＯおよび約１％〜約１５
％の金属銀を有するカソード活物質を供給することを含
む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記反応混合物を、約２００℃〜約５５
０℃の範囲内の少なくとも一つの反応温度まで加熱する
ことを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記反応混合物を、少なくとも一つの
反応温度で約３０分〜約３０時間加熱することを含む、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記反応混合物を、加熱しながら混合
することを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記反応混合物に、第一反応加熱を施
した後に第一混合を行い、次いで第二反応加熱を施した
後に第二混合を行い、引き続いて第三反応加熱を施すこ
とを含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記第一混合および第二混合を周囲温
度で行うことを含む、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記第一反応加熱を第一反応温度で行
い、前記第二反応加熱を少なくとも第二および第三反応
温度で行い、そして前記第三反応加熱を第四反応温度で
行う方法であって、この際、後の各反応温度が先の反応
温度よりも高くなるように設定することを含む、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１５】 以下のステップ： ａ）銀含有化合物とバナジウム含有化合物を混合して、
反応混合物を形成し、 ｂ）前記反応混合物を低減酸素雰囲気中で加熱し、カソ
ード活物質を製造し、さらに ｃ）前記電極活物質をカソード電極に利用することを含
む、カソード電極の調製方法。 - 【請求項１６】 前記カソード活物質が、γ‐相ＳＶ
Ｏ、ε‐相ＳＶＯおよび金属銀を含有することを特徴と
する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記銀含有化合物を、硝酸銀、乳酸
銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ペンタフルオロ
プロピオン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、バナジン酸銀、酸化銀、
炭酸銀およびこれらの混合物からなる群から選択するこ
とを含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記バナジウム含有化合物を、ＮＨ4
ＶＯ3 、ＡｇＶＯ2 、Ｖ 2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、
Ｖ2 Ｏ3 およびこれらの混合物からなる群から選択する
ことを含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 約１％〜約１０％の酸素含有量を有す
る低減酸素雰囲気を提供することを含む、請求項１５に
記載の方法。 - 【請求項２０】 約３０％〜約７０％のγ‐相ＳＶＯ、
約３０％〜約７０％のε‐相ＳＶＯおよび約１％〜約１
５％の金属銀を有する前記カソード活物質を供給するこ
とを含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記反応混合物を、約２００℃〜約５
５０℃の範囲内の少なくとも一つの反応温度まで加熱す
ることを含む、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記反応混合物を、少なくとも一つの
反応温度で約３０分〜約３０時間加熱することを含む、
請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記カソード電極を形成するために前
記電極活物質を利用するステップにおいて、バインダお
よび導電性材料をさらに含むことを特徴とする、請求項
１５に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記カソード電極が、約０〜約３重量
％の炭素質導電性添加剤、約０〜約３重量％のフッ素樹
脂粉末、および約９４〜約９９重量％の前記電極活物質
をさらに含有することを特徴とする、請求項２３に記載
の方法。 - 【請求項２５】 電気化学電池用のカソードであって、
該カソードが、銀含有化合物とバナジウム含有化合物を
混合した反応混合物を低減酸素雰囲気中で加熱すること
により調製されることを特徴とするカソード活物質を含
むカソード。 - 【請求項２６】 前記カソード活物質が、γ‐相ＳＶ
Ｏ、ε‐相ＳＶＯおよび金属銀を含有することを特徴と
する、請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項２７】 前記銀含有化合物が、硝酸銀、乳酸
銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ペンタフルオロ
プロピオン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、バナジン酸銀、酸化銀、
炭酸銀およびこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項２８】 前記バナジウム含有化合物が、ＮＨ4
ＶＯ3 、ＡｇＶＯ2 、Ｖ 2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、
Ｖ2 Ｏ3 およびこれらの混合物からなる群から選択され
ることを特徴とする、請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項２９】 前記低減酸素雰囲気が、約１％〜約１
０％の酸素を含有することを特徴とする、請求項２５に
記載のカソード。 - 【請求項３０】 前記カソード活物質が、約３０％〜約
７０％のγ‐相ＳＶＯ、約３０％〜約７０％のε‐相Ｓ
ＶＯおよび約１％〜約１５％の金属銀を含有することを
特徴とする、請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項３１】 前記反応混合物が、約２００℃〜約５
５０℃の範囲内の少なくとも一つの反応温度まで加熱さ
れることを特徴とする請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項３２】 前記反応混合物が、少なくとも一つの
反応温度で約３０分〜約３０時間加熱されることを特徴
とする、請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項３３】 さらにバインダ及び導電性材料を含有
することを特徴とする、請求項２５に記載のカソード。 - 【請求項３４】 電気化学電池用のカソードであって、
該カソードが、銀含有化合物とバナジウム含有化合物を
混合した反応混合物を、低減酸素雰囲気中で加熱するこ
とにより調製されることを特徴とする電極活物質を含む
カソード。 - 【請求項３５】 前記電極活物質が、γ‐相ＳＶＯ、ε
‐相ＳＶＯおよび金属銀を含有することを特徴とする、
請求項３４に記載のカソード。 - 【請求項３６】 前記銀含有化合物が、硝酸銀、乳酸
銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ペンタフルオロ
プロピオン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、バナジン酸銀、酸化銀、
炭酸銀およびこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項３４に記載のカソード。 - 【請求項３７】 前記バナジウム含有化合物が、ＮＨ4
ＶＯ3 、ＡｇＶＯ2 、Ｖ 2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、
Ｖ2 Ｏ3 およびこれらの混合物からなる群から選択され
ることを特徴とする、請求項３４に記載のカソード。 - 【請求項３８】 前記低減酸素雰囲気が、約１％〜約１
０％の酸素を含有することを特徴とする、請求項３４に
記載のカソード。 - 【請求項３９】 前記カソード活物質が、約３０％〜約
７０％のγ‐相ＳＶＯ、約３０％〜約７０％のε‐相Ｓ
ＶＯおよび約１％〜約１５％の金属銀を含有することを
特徴とする、請求項３４に記載のカソード - 【請求項４０】 ａ）一つのアノード、 ｂ）銀含有化合物とバナジウム含有化合物を混合した反
応混合物を、低減酸素雰囲気中で加熱することによって
調製されるカソード活物質を含む一つのカソード、 ｃ）前記アノードを前記カソードから電気的に絶縁する
セパレータ材料、 ｄ）前記アノードおよび前記カソードを活性化する非水
性電解液、を含む非水性電気化学電池。 - 【請求項４１】 前記アノードがリチウムを含有するこ
とを特徴とする請求項４０記載の電気化学電池。 - 【請求項４２】 前記カソード活物質が、γ‐相ＳＶ
Ｏ、ε‐相ＳＶＯおよび金属銀を含有することを特徴と
する、請求項４０に記載の電気化学電池。 - 【請求項４３】 前記銀含有化合物が、硝酸銀、乳酸
銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ペンタフルオロ
プロピオン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パル
ミチン酸銀、ステアリン酸銀、バナジン酸銀、酸化銀、
炭酸銀およびこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項４０に記載の電気化学電池。 - 【請求項４４】 前記バナジウム含有化合物が、ＮＨ4
ＶＯ3 、ＡｇＶＯ2 、Ｖ 2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ4 、Ｖ6 Ｏ13、
Ｖ2 Ｏ3 およびこれらの混合物からなる群から選択され
ることを特徴とする、請求項４０に記載の電気化学電
池。 - 【請求項４５】 前記低減酸素雰囲気が、約１％〜約１
０％の酸素を含有することを特徴とする、請求項４０に
記載の電気化学電池。 - 【請求項４６】 前記カソード活物質が、約３０％〜約
７０％のγ‐相ＳＶＯ、約３０％〜約７０％のε‐相Ｓ
ＶＯおよび約１％〜約１５％の金属銀を含有することを
特徴とする、請求項４０に記載の電気化学電池。 - 【請求項４７】 前記反応混合物が、約２００℃〜約５
５０℃の範囲内の少なくとも一つの反応温度まで加熱さ
れることを特徴とする、請求項４０に記載の電気化学電
池。 - 【請求項４８】 前記反応混合物が、少なくとも一つの
反応温度で約３０分〜約３０時間加熱されることを特徴
とする、請求項４０に記載の電気化学電池。
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