JP2002313346A - 電極活性混合物中にジカーボネート添加剤を含む電極を有した電気化学電池 - Google Patents

電極活性混合物中にジカーボネート添加剤を含む電極を有した電気化学電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一次化学系か二次化学系のいずれかの電気化
学電池を提供する。 【解決手段】 どちらの場合でも、この電池は、リチウ
ムから成る負電極か、あるいはカソード活物質から成る
正電極に結合したリチウムをインターカレート及び脱イ
ンターカレートすることが可能なアノード材料から成る
負電極を有している。ジカーボネート化合物は、集電器
と接触される前に、上記アノード材料又は上記カソード
活物質のいずれかと混合される。このようにして得られ
た電極対は、非水性電解液によって活性化される。この
電解液は、電極の中へ流れ、電極の隅から隅まで流入
し、ジカーボネート添加剤を電解液中に溶解させる。そ
の後、このジカーボネート溶質はリチウムと接触でき、
その上に、電気的に絶縁性で、しかもイオン的に伝導性
のある被膜保護層をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般的には化学エ
ネルギーの電気エネルギーへの変換に関するものであ
り、より詳しくは、一次化学系か二次化学系のいずれか
である電気化学電池に関する。いずれの場合でも、この
電池は、リチウムから成る負電極か、あるいはカソード
活物質から成る正電極に結合したリチウムをインターカ
レート及び脱インターカレートすることが可能なアノー
ド材料から成る負電極を有している。カーボネート化合
物は、集電器と接触される前に、上記アノード材料又は
上記カソード活物質のいずれかと混合される。このよう
にして得られた電極対は、非水性電解液によって活性化
される。この電解液は、電極の中へ流れ、電極の隅から
隅まで流入し、ジカーボネート化合物を電解液中に溶解
させる。その後、このジカーボネート溶質はリチウムと
接触でき、その上に、電気的に絶縁性で、しかもイオン
的に伝導性のある被膜保護層をもたらす。
【０００２】
【従来の技術】一次電池では、アルカリ金属アノード上
の表面被膜の生成は、特にアノードがリチウムである場
合、避けることができない。それゆえ、Ｇａｎ等による
米国特許第６，０６３，５２６号における従来技術に
は、アルカリ金属一次電池（特にリチウム電池）のアノ
ード表面被膜を利益をもたらすように改良するために、
電解液中にジカーボネート添加剤を供給することが教示
されている。このジカーボネート添加剤は、リチウムア
ノードと相互作用して、その上にジカーボネート塩のイ
オン的に伝導性のある表面層を形成する。このような塩
は、ジカーボネート添加剤が存在しない時にアノード上
に形成されることがあるリチウム酸化物よりも伝導性が
大きい。実際に、リチウムジカーボネートや、アノード
の表面上にあるジカーボネート還元生成物のリチウム塩
は、アノード表面での共鳴平衡のために充電非局在化の
存在をもたらすものと考えられている。このような平衡
により、リチウムイオンは、リチウムイオン交換メカニ
ズムを経て、ある分子から他の分子へ容易に移動可能と
なる。その結果、有益なイオン伝導度が達成される。同
様に、Ｇａｎ等による米国特許第６，１７４，６２９号
には、二次電池の電解液中にジカーボネート添加剤を供
給することが記載されている。
【０００３】しかしながら、本発明は、一次又は二次電
池のための正電極のカソード活物質から、あるいは二次
電池のアノード材料からジカーボネート添加剤を浸出さ
せることによって、電池の化学系の中へジカーボネート
添加剤を導入するための初めて知られた試みである。こ
のようなアプローチの利点は、固体の形態のジカーボネ
ート化合物が電極材料及び、要望される場合には伝導性
希釈剤とバインダーと容易に混合されて、容易に電極に
作り上げられる均質な混合物を生成するということであ
る。このようにして作製された負電極と正電極が電解液
で活性化されることで、電池が形成される。この電解液
は、電極材料を濡らすのに役立ち、その中にジカーボネ
ート添加剤を溶解させる。その後、この電解液は、ホス
ト電極からジカーボネート化合物を輸送するための媒体
となり、ジカーボネート化合物が従来技術に従って電解
液に直接添加されてきたのと同様の方法で、リチウム上
にイオン的に伝導性のある表面層を形成する。しかしな
がら、Ｇａｎ等の特許の従来技術とは対照的に、ジカー
ボネート化合物と混合された電極材料は、ホスト電極か
ら徐々に浸出するので、有益な効果を調節するのに役立
つ。
【０００４】
【発明の要約】本発明は、一次電気化学電池と二次電気
化学電池の両方に関するものである。具体例としての一
次電池は、非水性電解液、アルカリ金属／混合金属酸化
物電気化学電池であり、特にリチウム／酸化バナジウム
銀電気化学電池である。リチウム／酸化バナジウム銀電
池は、心臓細動除去器などの体内埋め込み可能な医療装
置に電力を供給する際に必要とされる電流パルス放電用
途について設計される。心臓細動除去器には、軽い負荷
の下で作動可能な電池と、装置の活性化の際の高率での
電流パルス放電により中断される延長した時間周期につ
いての状態をモニターする装置が必要である。
【０００５】電圧遅延は、リチウム／酸化バナジウム銀
電池において、一般に生じる現象であり、これによって
約４０％〜約７０％の容量を損失して、電流パルス放電
適用を受ける。電圧遅延の発生は、装置の活性を遅ら
せ、装置の寿命を短縮化することになるので有害であ
る。Ｒｄｃビルドアップは、リチウム／酸化バナジウム
銀電池における電池抵抗の増加によって特徴付けられ、
これによってその容量の約５０％〜約１００％を失う。
また、Ｒｄｃビルドアップは、高率放電中のパルス最小
電圧の低下をもたらし、順番に電気化学電池の寿命を制
限する。
【０００６】電圧遅延とＲｄｃビルドアップの両方にお
ける望ましい減少は、その中に混合されたジカーボネー
ト化合物を有する酸化バナジウム銀を含む一次電池にお
いて実現される。このジカーボネート化合物は、電気に
組み立てられる正電極よりも前に、カソード活物質と混
合される。このようにして組み立てられた正電極は、負
電極と電気的に結合され、非水性電解液を用いて活性化
される。この電解液は、正電極を浸透してカソード活物
質を濡らし、しかも、ジカーボネート化合物を溶解し、
かつ当該化合物をアノード活物質へ輸送するための媒体
として役立つ。一次電池において、ジカーボネート化合
物はリチウムアノードと反応して、その上にイオン的に
伝導性のある保護皮膜を形成する。
【０００７】放電状態にて組み立てられた二次電池で
は、ジカーボネート化合物は、カソード活物質（好まし
くは酸化コバルトリチウム）か、炭素質アノード材料の
いずれかと混合される。このジカーボネート化合物は、
正電極のリチウム化された材料と反応し、リチウムが負
電極のアノード材料とインターカレートする時も同様で
ある。このようにして固体状の電解質界面にて生じたジ
カーボネート化合物塩は、二次電池における改良された
サイクル効率の原因となる。
【０００８】本発明のこのような対象及び他の対象は、
次の説明を参照することによって当業者にさらに明らか
となるであろう。
【０００９】
【発明の実施の形態】ここで使用されるように、「パル
ス」という言葉は、このパルスの直前のプレパルス電流
よりも著しく大きな振幅の電流の短時間バーストを意味
する。パルス列は、パルス間に開回路休止を設けて、ま
たは開回路休止を設けないで比較的短く連続的に放電さ
れた少なくとも２個のパルス電流からなる。典型的な電
流パルスは、約１５．０ｍＡ／ｃｍ2 〜約３５．０ｍＡ
／ｃｍ2 である。
【００１０】本発明の電気化学電池は、一次化学系か、
二次の再充電可能な化学系のいずれかから成る。一次タ
イプと二次タイプの両方において、この電池は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの、元素周期率表のＩ
Ａ、ＩＩＡおよびＩＩＩＢ族から選択されるアノード活
性金属、及び、これらの合金や金属間化合物（例えばＬ
ｉ‐Ｓｉ、Ｌｉ‐Ａｌ、Ｌｉ‐ＢおよびＬｉ‐Ｓｉ‐Ｂ
の合金や金属間化合物などが含まれる）を含む。好まし
い金属はリチウムからなる。この他の負電極は、リチウ
ム‐アルミニウム合金などのリチウム合金からなる。し
かしながら、合金中に存在するアルミニウムの重量が多
くなればなるほど、電池のエネルギー密度は低くなる。
【００１１】一次電池においては、アノードは、好まし
くはニッケルからなる金属製のアノード集電器上にプレ
スまたはロールされたリチウム金属の薄い金属シートま
たは箔であり、これによって負電極を形成している。本
発明の具体的な電池において、この負電極は、集電器と
同一材料（即ち、好ましくはニッケル）から成る延長タ
ブまたはリードを有しており、これは溶接などによっ
て、そこに一体形成されており、ケースが負極の電気的
配置にある導電性材料からなる電池ケースに溶接される
ことにより接触している。また、負電極は、ボビン型、
円筒型またはペレット型などの他の幾何学的形状になっ
ていて、この他の低表面積の設計を達成していてもよ
い。
【００１２】二次電気化学システムにおいては、アノー
ド、即ち負電極は、アノード活物質（例えば、好ましく
はアルカリ金属リチウムなど）をインターカレートおよ
び脱インターカレートできるアノード材料を含んでい
る。種々の形態のカーボン（例えば、コークス、グラフ
ァイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラ
ス状カーボンなど）を含む炭素質負電極は、リチウム種
を可逆的に保持できるものであり、アノード材料として
好ましい。「毛状カーボン」材料は、そのリチウム保持
容量が高いので特に好ましい。「毛状カーボン」は、タ
ケウチ等の米国特許第５，４４３，９２８号に記載され
ており、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられて
おり、ここに参照として組み込まれる。グラファイト
は、もう一つの好ましい材料である。カーボンの形態に
係わらず、炭素質材料の繊維は特に有益である。なぜな
ら、これら繊維は、優れた機械的特性を有しており、繰
り返される充電／放電サイクル中の劣化に耐え得る剛直
な電極を作製できるからである。さらに、高表面積の炭
素繊維は、急速な充電／放電速度を可能とする。
【００１３】二次電池用の典型的な負電極は、約９０〜
９７重量パーセントの「毛状カーボン」又はグラファイ
トと、約３〜１０重量パーセントのバインダー材料とを
混合することによって作製され、このバインダー材料
は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテト
ラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂粉
末、ポリアミドおよびポリイミド、並びにこれらの混合
物が好ましい。このような負電極活混合物は、ニッケル
やステンレス鋼や銅箔やスクリーンなどからなる集電器
上に、当該混合物をキャストやプレスやロールするなど
して接触させることによって設けられる。
【００１４】一次電池又は二次電池のいずれかにおい
て、正電極での反応は、負電極から正電極に移動するイ
オンを原子状または分子状に変換する反応を含んでい
る。一次電池については、カソード活物質は、少なくと
も第一の遷移金属カルコゲニド成分を含んでおり、この
成分は、少なくとも第一の金属および第二の金属もしく
はそれらの酸化物、さらに可能であれば第三の金属もし
くは金属酸化物、または第一の金属および第二の金属も
しくは、ホスト金属酸化物のマトリックス中に組み込ま
れた、それらの金属酸化物の混合物からなる金属、金属
酸化物または混合金属酸化物である。カソード活物質も
また、金属硫化物からなるものであってもよい。
【００１５】金属酸化物または混合金属酸化物は、好ま
しくは混合状態における熱処理または化学蒸着中におけ
る種々の金属の酸化物および／または金属元素の化学付
加、反応または他の親密接触によって調製され得る。こ
のようにして製造された活物質は、貴金属および／また
は他の酸化物化合物を含む元素周期律表のＩＢ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、およ
びＶＩＩＩ族の金属、酸化物および硫化物を含んでい
る。
【００１６】実例として、限定を意図するものではない
が、具体的なカソード活物質は、一般式Ａｇx Ｖ2 Ｏy
を有する酸化バナジウム銀であり、幾つかある相のいず
れかの状態、即ち、前記一般式中においてｘ＝０．３５
およびｙ＝５．１８を有するβ‐相の酸化バナジウム
銀、一般式中においてｘ＝０．８０およびｙ＝５．４を
有するγ‐相の酸化バナジウム銀、一般式中においてｘ
＝１．０およびｙ＝５．５を有するε‐相の酸化バナジ
ウム銀、およびこれらの相の組み合わせや混合物であっ
てもよい。酸化バナジウム銀材料のさらに詳細な説明と
しては、Ｌｉａｎｇ等の米国特許第４，３１０，６０９
号、タケウチ等の同第５，３８９，４７２号、タケウチ
等の同第５，４９８，４９４号およびＬｅｉｓｉｎｇ等
の同第５，６９５，８９２号を参考文献とすることがで
き、これらのすべての特許は、本発明の譲受人に譲り受
けられており、ここに参照として組み込まれる。
【００１７】本発明に好適な他の遷移金属酸化物は、Ｖ
2 Ｏz （前式にてｚ≦５）を含む複合カソード活物質で
あり、これは、銀（ＩＩ）、銀（Ｉ）または銀（０）の
いずれの酸化状態にある銀を有するＡｇ2 Ｏと、銅（Ｉ
Ｉ）、銅（Ｉ）または銅（０）のいずれかの酸化状態に
ある銅を有するＣｕＯとに結合されて、一般式Ｃｕx Ａ
ｇy Ｖ2 Ｏz （ＣＳＶＯ）を有する混合金属酸化物を生
成する。従って、この複合カソード活物質は、金属酸化
物‐金属酸化物‐金属酸化物、金属‐金属酸化物‐金属
酸化物、または金属‐金属‐金属酸化物として記載さ
れ、Ｃｕx Ａｇy Ｖ 2 Ｏz で見い出される材料組成の範
囲は、好ましくは約０．０１≦ｘ≦１．０、約０．０１
≦ｙ≦１．０および約５．０１≦ｚ≦６．５である。Ｃ
ＳＶＯの一般的な形態は、Ｃｕ0.16Ａｇ0.67Ｖ2 Ｏz
（ｚは約５．５）、およびＣｕ0.5 Ａｇ 0.5 Ｖ2 Ｏz
（ｚは約５．７５）である。酸素含有量は、ｚとして表
されるが、ＣＳＶＯ中の酸素の正確な化学量論比は、カ
ソード活物質が空気や酸素などの酸化雰囲気中で調製さ
れるのか、またはアルゴン、窒素およびヘリウムなどの
不活性雰囲気中で調製されるのかに依存して変わり得
る。このカソード活物質のさらに詳細な説明としては、
タケウチ等の米国特許第５，４７２，８１０号およびタ
ケウチ等の同第５，５１６，３４０号が参考文献とさ
れ、これらの特許の両方は、本発明の譲受人に譲り受け
られており、ここに参照として組み込まれる。
【００１８】一次電池用のこの他のカソード活物質とし
ては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、
酸化バナジウム銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫
化鉄、二硫化鉄、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００１９】二次電池においては、正電極は好ましく
は、空気中で安定で、かつ容易に取り扱えるリチウム化
材料を含んでいる。このような空気中で安定なリチウム
化カソード活物質の具体例としては、バナジウム、チタ
ン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、
コバルトおよびマンガンなどの金属の酸化物、硫化物、
セレン化物およびテルル化物が挙げられる。より好適な
酸化物としては、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ
ＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.92Ｓｎ0.08Ｏ2 およびＬｉＣｏ
1-x Ｎｉx Ｏ2 が挙げられる。
【００２０】このような二次電池を放電するために、正
電極を構成するリチウム金属は、外的発生の電気的ポテ
ンシャルを適用することによって炭素質の負電極にイン
ターカレートされて、電池は充電される。この適用され
る再充電電気的ポテンシャルは、リチウムイオンをカソ
ード活物質から引き出して、電解液を通って負電極の炭
素質材料に運んで、カーボンを飽和する役割を果たす。
このようにして得られるＬｉx Ｃ6 負電極は、約０．１
〜約１．０の範囲のｘを有している。そして、この電池
は、電気的ポテンシャルを備え、通常方法に従って放電
される。
【００２１】この他の二次電池の作製は、負電極を電池
に組み込む前に、炭素質材料を活性なリチウム材料でイ
ンターカレートする工程を含んでいる。この場合、正電
極本体は固体であって良く、二酸化マンガン、酸化バナ
ジウム銀、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二
硫化鉄およびフッ素化炭素などの活物質を含むが、これ
らに限定されるものではない。しかしながら、このよう
なアプローチは、電池の外部でリチウム化されたカーボ
ンを取り扱わなければならないという問題を有してい
る。リチウム化された炭素は、空気や水と接触すると反
応し易い。
【００２２】上記のカソード活物質は、一次化学系か二
次化学系のいずれであっても、これらの１種以上を、ア
セチレンブラック、カーボンブラック及び／又はグラフ
ァイトなどの導電性添加剤と混合することによって電気
化学電池に組み込むための電極に成形される。粉末の形
態であるニッケル、アルミニウム、チタンおよびステン
レス鋼などの金属材料はまた、上記の活物質と混合され
た際に、導電性希釈剤として有用である。一次電池と二
次電池の両方の正電極は更に、好ましくは粉末状のポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や粉末状のポリビ
ニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂粉
末であるバインダー材料を含んでいる。特に、一次電池
用に好適なカソード活物質は、多くの相のうちのいずれ
かの相のＳＶＯまたはその混合物、及び／又は、バイン
ダー材料及び導電性希釈剤と混合されたＣＳＶＯからな
る。二次電池用に好適なカソード活物質は、バインダー
材料及び導電性希釈剤と混合された酸化コバルトリチウ
ムからなる。
【００２３】一次電池では、ジカーボネート添加剤のグ
ループのうちの少なくとも１種をカソード活性混合物に
添加することは、正電極が負電極と結合され、かつ非水
性電解液によって活性化される際に有益な効果を示す。
このことは、ジカーボネート添加剤が電解液中の溶質と
して溶解することをもたらし、結果的に、電池が電流パ
ルス放電状態を受ける際に電圧遅延を最小としたり排除
したり、Ｒｄｃビルドアップを減少させる。二次システ
ムについては、ジカーボネート添加剤は、カソード活性
混合物中に供給されるか、あるいは、サイクリング効率
を良くするために炭素質アノード材料と混合されて供給
されるかのいずれかである。
【００２４】上記のジカーボネート添加剤は、式（Ｒ1
Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2）〔上式にて、Ｒ1
およびＲ2 は同種または異種であり、それらは両方と
も水素原子であっても良く、またはＲ1 とＲ2 の一方が
飽和若しくは不飽和の有機基であり（Ｒ1 とＲ2 の他方
がＨまたは不飽和の有機基である場合）、Ｒ1 とＲ2 の
いずれか一方が不飽和の有機基である場合には、当該不
飽和の有機基は、２〜１３個の炭素原子を含み、かつ
（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造（少なくともＲ3
は、芳香族性置換基または不飽和の有機もしくは無機の
基であり、Ｒ4 とＲ 5 は水素原子、または飽和若しくは
不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子基である）を有
し、Ｒ1 とＲ2 が同じ場合には、それらは両方とも飽和
の有機基ではない〕を有していることが好ましい。最も
大きな効果は、前記のジカーボネート添加剤が、ジベン
ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、メチル
ベンジルジカーボネート、エチルベンジルジカーボネー
ト、プロピルベンジルジカーボネート、ブチルベンジル
ジカーボネート、メチルアリルジカーボネート、エチル
アリルジカーボネート、プロピルアリルジカーボネー
ト、モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネ
ート、モノエチルジカーボネート、モノブチルジカーボ
ネート、モノプロピルジカーボネート、モノベンジルジ
カーボネート、シアノメチルメチルジカーボネート、ニ
トロメチルメチルジカーボネート、及びこれらの混合物
からなる群から選択される場合に見い出される。好まし
くは、上記の添加剤は、約０．０５重量％〜約５．０重
量％の範囲内で存在する。
【００２５】上記のジカーボネート化合物は、本発明に
有用なものの具体例を示したものに過ぎず、これらに限
定されるわけではない。当業者であれば、本発明に従っ
て、上記の一般式から容易に認識することができ、しか
も、電圧遅延とＲｄｃビルドアップを減少させるための
添加剤として有用であると思われる化合物を容易に認識
することができるであろう。
【００２６】この点に関して、本発明による好適な正電
極活性混合物は、約８０〜９９重量％のカソード活物質
を含み、この材料は、一次電池用のＳＶＯおよびＣＳＶ
Ｏ材料の一方または両方、あるいは、好適なバインダ
ー、導電性希釈材及び少なくとも１種の上記ジカーボネ
ート化合物と混合された二次電池用の酸化コバルトリチ
ウムのいずれかを含む。このようにして得られた混合さ
れた活性混合物は、集電器と接触される前に、自立性の
シートに成形されて、対象である電極を形成しても良
い。電極混合物を自立性シートに調製する方法は、タケ
ウチ等の米国特許第５，４３５，８７４号に完全に記載
されており、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けら
れており、ここに参照として組み込まれる。さらに、一
次電池と二次電池の両方に組み込まれる電極部品は、好
適な集電器上に本発明の電極混合物をロール、圧延また
はプレスすることによって調製されてもよい。上記のよ
うにして製造された電極は、対電極（counter electrod
e)の少なくとも１以上のプレートに機能的に関連した１
つ以上のプレートの形態であっても、あるいは、「ゼリ
ーロール」と類似の構造にて、対電極の対応する細長い
片状物（strip)と巻回した細長い片状物の形態であって
も良い。
【００２７】内部短絡状態を避けるために、正電極は、
好適なセパレーター材料によって負電極から分離されて
いる。このセパレーターは電気的絶縁材料から成り、こ
のセパレーター材料はまた、負電極材料および正電極材
料と化学的に不活性であり、電解液と化学的に不活性
で、しかも、電解液に不溶である。さらに、このセパレ
ーター材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流
動を可能にするのに十分な多孔度を有している。例示さ
れるセパレーター材料としては、ポリビニリデンフルオ
ライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレンおよびポ
リエチレンクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素ポ
リマー繊維からなる織物を、単独使用したものか、また
はさらにフッ素ポリマー微孔性フィルム、不織ガラス、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラ
ミックス、ポリテトラフルオロエチレン膜（商品名ＺＩ
ＴＥＸ（Chemplast Inc.）として市販されているも
の）、ポリプロピレン膜（商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Cela
nese Plastic Company, Inc.）として市販されているも
の）および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（C.H. Dexter, Di
v.,Dexter Corp. ）として市販されている膜をラミネー
トしたものが挙げられる。また、セパレーターは、不織
ガラス、ガラス繊維材料およびセラミックス材料からな
るものであってもよい。
【００２８】このセパレーターの形態は、一般に、負電
極と正電極の間に配置されるシートであり、その間の物
理的接触を避けるように配置されている。負電極が蛇状
構造体に折り畳まれる場合、多数の正電極プレートが折
り畳みの間に配置されて、電池ケースに受け入れられる
か、または電極コンビネーションが巻回されるなどし
て、円筒型の「ゼリーロール」構造体に成形される。
【００２９】本発明の一次及び二次電気化学電池は更
に、非水性のイオン導電性電解液を含んでいる。この電
解液は、電池の電気化学反応の際に、負電極と正電極の
間のイオン移動のための媒体としての役割を果たし、本
発明に好適な非水性溶媒は、イオン伝導のために不可欠
な物性（低粘度、低表面張力および湿潤性）を示すよう
に選択される。好適な非水性溶媒は、非水性溶媒系に溶
解された無機塩から成る。一次電池と二次電池の両方に
おいて、電解液は好ましくは、非プロトン有機溶媒の混
合物に溶解されたアルカリ金属塩を含み、このような溶
媒には、有機のエステル、エーテルおよびジアルキルカ
ーボネート、並びにこれらの混合物からなる低粘度溶媒
や、環状カーボネート、環状エステルおよび環状アミ
ド、並びにこれらの混合物からなる高誘電率溶媒が含ま
れる。低粘度溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジイソプロピルエーテル、メチルアセテート（Ｍ
Ａ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、１，２‐
ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐ジエトキシエタ
ン（ＤＥＥ）、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン（Ｅ
ＭＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプ
ロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボ
ネート（ＥＰＣ）、並びにこれらの混合物が挙げられ
る。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカ
ーボネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン（ＧＢ
Ｌ）、Ｎ‐メチル‐ピロリジノン（ＮＭＰ）、並びにこ
れらの混合物が挙げられる。
【００３０】一次電池と二次電池の両方において好まし
い電解液は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＧ
ａＣｌ 4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2
ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3 ＳＣＦ2 ＣＦ3 、Ｌ
ｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、
ＬｉＮＯ3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、並びにこれらの混合物から成るグループから選択さ
れたリチウム塩を含む。好適な塩濃度は、一般的に約
０．８〜１．５モルの間である。
【００３１】本発明において、好ましい一次電気化学電
池は、リチウム金属から成る負電極と、遷移混合金属酸
化物ＡｇＶ2 Ｏ5.5 （ＳＶＯ）から成る正電極を有す
る。このような一次電対において、好ましい活性化電解
液は、少なくとも１種の上記低粘度溶媒と少なくとも１
種の上記誘電率溶媒とから成る非プロトン性溶媒混合物
に溶解された１．０Ｍ〜１．４ＭのＬｉＡｓＦ6 であ
る。好適な非プロトン性溶媒混合物は、プロピレンカー
ボネート及び１，２‐ジメトキシエタンの体積比５０／
５０混合物から成る。
【００３２】カーボン／ＬｉＣｏＯ2 電対の二次電池に
ついての好ましい電解液は、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：Ｄ
ＥＣの溶媒混合物からなる。種々のカーボネート溶媒に
対する最も好適な体積パーセント範囲は、約２０〜約５
０％の範囲内のＥＣ、約１２〜約７５％の範囲内のＤＭ
Ｃ、約５〜約４５％の範囲内のＥＭＣおよび約３〜約４
５％の範囲内のＤＥＣである。本発明の好ましい態様で
は、前記電池を活性化する電解液は、ＤＭＣ：ＥＭＣ：
ＤＥＣの比率に関して平衡にある。このことは、終始変
わらずに、信頼できるサイクル特性を維持するのに重要
である。この理由は、充電された電池における低ポテン
シャル（アノード）材料の存在により、リチウム化され
たグラファイト（ＬｉＣ6 〜０．０１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ
+ ）が存在したＤＭＣ：ＤＥＣの非平衡混合物が、かな
りの量で形成されるＥＭＣを生じさせることが知られて
いるということである。ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの濃
度が変化した場合、電池のサイクル特性及び温度評定も
また変化する。このような予測不能性は容認できるもの
ではない。このような現象は、２０００年９月２６日に
出願された米国特許出願第０９／６６９，９３６号に詳
細に記載されており、この出願は、本発明の譲受人に譲
り受けられており、ここに参照として組み込まれる。本
発明の４要素カーボネート混合物を含む電解液は、−５
０℃よりも低い凝固点を有しており、このような混合物
で活性化されたリチウムイオン二次電池は、室温で非常
に良好なサイクル挙動を示すとともに、−４０℃よりも
低い温度で非常に良好な放電および充電／放電サイクル
挙動を示す。
【００３３】ここに記載されている一次及び二次電池の
集合体は、好ましくは、巻回素子電池の形態である。即
ち、作製された負電極、正電極およびセパレーターは、
一緒に巻回されて、「ゼリーロール」タイプの構造体ま
たは「巻回素子電池スタック」にされて、負電極が、巻
回体の外側に位置し、ケースが負極の構造にある電池ケ
ースと電気的に接触される。好適な上部および底部の絶
縁体を使用して、この巻回電池スタックは、好適な寸法
の金属製ケースに挿入される。この金属製ケースは、例
えばステンレス鋼、軟鋼、ニッケルメッキを施した軟
鋼、チタン、タンタルまたはアルミニウムなどの材料か
ら成ってもよいが、金属製材料が電池の構成要素との使
用において化学反応を起こさない限り、これに限定され
るわけではない。
【００３４】電池ヘッダーは、ガラス‐金属シール／端
子ピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、電
解液を充填するための第２の孔とを備えた金属製のディ
スク状体からなる。使用されるガラスは、ＣＡＢＡＬ１
２、ＴＡ２３、ＦＵＳＩＴＥ４２５又はＦＵＳＩＴＥ４
３５などのシリコンを約５０重量％まで含む耐腐食性の
ものである。好ましくは、正極端子ピンフィードスルー
は、チタンからなるが、モリブデン、アルミニウム、ニ
ッケル合金またはステンレス鋼も使用することができ
る。電池ヘッダーは、一般的にはケースと同じ材料から
成る。ガラス‐金属シールにおいて支持された正極端子
ピンは、順番にヘッダーによって支持され、このヘッダ
ーは、電極スタックを含むケースに溶接される。その
後、この電池は、前記の電解質溶液で充填され、そし
て、充填孔上にステンレス鋼製ボールを精密溶接するな
どして密閉シールされるが、これに限定されるものでは
ない。
【００３５】上記の集合体は、ケースが負極の電池を説
明したものであり、これは、本発明の具体的な一次電池
又は二次電池のいずれかの好ましい構成である。当業者
に良く知られているように、本発明の具体的な一次及び
二次電気化学システムもまた、ケースが正極の構造に作
製されてもよい。
【００３６】ここに記載したような本発明の概念に対し
て種々の改良を加えることは、添付する請求の範囲によ
って規定される本発明の概念及び範囲から離れることな
く、当業者に自明であると理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ａ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA04 AA07 AA12 BB07 BB08 EE01 EE03 EE09 FF15 FF16 FF17 FF18 FF20 FF32 HH01 HH04 5H029 AJ05 AK03 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ23 CJ03 CJ08 CJ22 DJ08 EJ01 EJ04 EJ11 EJ12 HJ01 HJ17 5H050 AA07 AA08 BA06 BA16 CA02 CA03 CA07 CA11 CB12 DA02 DA03 DA09 DA10 DA11 EA02 EA03 EA08 EA21 EA24 FA18 GA03 GA10 GA22 HA01 HA02 HA17

Claims (49)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 負電極と、正電極と、非水性電解液とか
    ら成る電気化学電池であって、当該電池における改良点
    が、前記負電極が、アノード集電器と接触したアノード
    材料から成り、かつ前記正電極が、カソード集電器と接
    触したカソード活物質から成り、この際、前記アノード
    材料と前記カソード活物質のうちの少なくとも一つが、
    それぞれのアノード集電器及びカソード集電器と接触さ
    れる前に、ジカーボネート添加剤と混合されることを含
    むことを特徴とする電気化学電池。
  2. 【請求項２】 一次又は二次電気化学電池のいずれかで
    あることを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】 前記ジカーボネート添加剤が、式（Ｒ1
    Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）〔上式にて、Ｒ
    1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは両方と
    も水素原子であっても良く、またはＲ1 とＲ2 の一方が
    飽和若しくは不飽和の有機基で、Ｒ1 とＲ2 の他方がＨ
    または不飽和の有機基であり、Ｒ1 とＲ2のいずれか一
    方が不飽和の有機基である場合には、当該不飽和の有機
    基は、２〜１３個の炭素原子を含み、かつ（Ｒ3 ）（Ｒ
    4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造（少なくともＲ3 は、芳香族性
    置換基または不飽和の有機もしくは無機の基であり、Ｒ
    4 とＲ5 は水素原子、または飽和若しくは不飽和の炭化
    水素もしくはヘテロ原子基である）を有し、Ｒ1 とＲ2
    が同じ場合には、それらは両方とも飽和の有機基ではな
    い〕を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化
    学電池。
  4. 【請求項４】 前記ジカーボネート添加剤が、ジベンジ
    ルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、メチルベ
    ンジルジカーボネート、エチルベンジルジカーボネー
    ト、プロピルベンジルジカーボネート、ブチルベンジル
    ジカーボネート、メチルアリルジカーボネート、エチル
    アリルジカーボネート、プロピルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネ
    ート、モノエチルジカーボネート、モノブチルジカーボ
    ネート、モノプロピルジカーボネート、モノベンジルジ
    カーボネート、シアノメチルメチルジカーボネート、ニ
    トロメチルメチルジカーボネート、及びこれらの混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学電池。
  5. 【請求項５】 前記ジカーボネート添加剤が、前記負電
    極と前記正電極の少なくとも一方の中に、約０．０５重
    量％〜約５．０重量％の範囲で存在していることを特徴
    とする請求項１に記載の電気化学電池。
  6. 【請求項６】 前記電気化学電池が一次電池であり、し
    かも前記負電極が、リチウム又はリチウム‐アルミニウ
    ム合金から成ることを特徴とする請求項１に記載の電気
    化学電池。
  7. 【請求項７】 一次電池であって、しかも前記カソード
    活物質が、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二
    酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、
    硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、二硫化チタン、酸化バナジ
    ウム銅、及びこれらの混合物からなる群から選択される
    ことを特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  8. 【請求項８】 前記正電極が、約８０〜約９９重量％の
    前記カソード活物質を含むことを特徴とする請求項７に
    記載の電気化学電池。
  9. 【請求項９】 前記正電極が更にバインダー材料と導電
    性添加剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の電気
    化学電池。
  10. 【請求項１０】 前記バインダー材料がフッ素樹脂粉末
    であることを特徴とする請求項９に記載の電気化学電
    池。
  11. 【請求項１１】 前記導電性添加剤が、カーボン、グラ
    ファイト粉末、アセチレンブラック、チタン粉末、アル
    ミニウム粉末、ニッケル粉末、ステンレス鋼粉末、及び
    これらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
    する請求項９に記載の電気化学電池。
  12. 【請求項１２】 二次電池であって、しかも前記カソー
    ド活物質が、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブ
    デン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガン
    からなる群より選択された金属の酸化物、硫化物、セレ
    ン化物およびテルル化物からなる群から選択されること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  13. 【請求項１３】 二次電池であって、しかも前記アノー
    ド材料が、コークス、グラファイト、アセチレンブラッ
    ク、カーボンブラック、ガラス状炭素、毛状炭素、及び
    これらの混合物からなる群から選択されることを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学電池。
  14. 【請求項１４】 前記電解液が非水性電解液であり、し
    かもこの中にリチウム塩が溶解されて存在していること
    を特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
  15. 【請求項１５】 前記の活性化された負電極と正電極
    が、電流パルスの直前に、プレパルス電流の振幅よりも
    大きな振幅の電流である少なくとも一つの電流パルスを
    供給するように放電可能な電気化学電池を提供すること
    を特徴とする請求項１に記載の電気化学電池。
  16. 【請求項１６】 前記電流パルスが、約１５．０ｍＡ／
    ｃｍ2 〜約３５．０ｍＡ／ｃｍ2 であることを特徴とす
    る請求項１５に記載の電気化学電池。
  17. 【請求項１７】 前記電池によって電力供給される体内
    埋め込み可能な医療装置に関連した請求項１記載の電気
    化学電池。
  18. 【請求項１８】 医療装置を作動させる目的のために少
    なくとも一つの電流パルスを必要とする体内埋め込み可
    能な医療装置と、前記電流パルスを供給するために放電
    可能な電気化学電池との組み合わせであって、前記電池
    が、下記のａ）〜ｃ）： ａ）負電極、 ｂ）集電器と接触したカソード活物質から成る正電極
    で、前記カソード活物質が、前記集電器と接触される前
    にジカーボネート添加剤と混合されるもの、及び、 ｃ）前記負電極と正電極を活性化させる非水性電解液
    で、前記の活性化された負電極と正電極が、前記医療装
    置を作動させる目的のために少なくとも一つの電流パル
    スを供給するように放電可能な電気化学電池を提供し、
    しかも、前記電流パルスが、電流パルスの直前に、プレ
    パルス電流の振幅よりも大きな振幅の電流であるものを
    含むことを特徴とする、体内埋め込み可能な医療装置と
    電気化学電池との組み合わせ。
  19. 【請求項１９】 前記ジカーボネート添加剤が、式（Ｒ
    1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）〔上式にて、
    Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは両方
    とも水素原子であっても良く、またはＲ1 とＲ2 の一方
    が飽和若しくは不飽和の有機基で、Ｒ1 とＲ2 の他方が
    Ｈまたは不飽和の有機基であり、Ｒ1 とＲ 2 のいずれか
    一方が不飽和の有機基である場合には、当該不飽和の有
    機基は、２〜１３個の炭素原子を含み、かつ（Ｒ3 ）
    （Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造（少なくともＲ3 は、芳香
    族性置換基または不飽和の有機もしくは無機の基であ
    り、Ｒ4とＲ5 は水素原子、または飽和若しくは不飽和
    の炭化水素もしくはヘテロ原子基である）を有し、Ｒ1
    とＲ2 が同じ場合には、それらは両方とも飽和の有機基
    ではない〕を有することを特徴とする請求項１８に記載
    の組み合わせ。
  20. 【請求項２０】 前記ジカーボネート添加剤が、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、メチル
    ベンジルジカーボネート、エチルベンジルジカーボネー
    ト、プロピルベンジルジカーボネート、ブチルベンジル
    ジカーボネート、メチルアリルジカーボネート、エチル
    アリルジカーボネート、プロピルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネ
    ート、モノエチルジカーボネート、モノブチルジカーボ
    ネート、モノプロピルジカーボネート、モノベンジルジ
    カーボネート、シアノメチルメチルジカーボネート、ニ
    トロメチルメチルジカーボネート、及びこれらの混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項１８
    に記載の組み合わせ。
  21. 【請求項２１】 前記ジカーボネート添加剤が、前記正
    電極中に約０．０５重量％〜約５．０重量％の範囲で存
    在していることを特徴とする請求項１８に記載の組み合
    わせ。
  22. 【請求項２２】 下記のａ）〜ｃ）： ａ）リチウムから成るアノード、 ｂ）集電器に接触した酸化バナジウム銀からなるカソー
    ドで、前記酸化バナジウム銀が、前記集電器と接触され
    る前にジカーボネート添加剤と混合されるもの、及び ｃ）前記アノードと前記カソードに作用的に関連した液
    体状の非水性電解液を含むことを特徴とする電気化学電
    池。
  23. 【請求項２３】 前記ジカーボネート添加剤が、式（Ｒ
    1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）〔上式にて、
    Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは両方
    とも水素原子であっても良く、またはＲ1 とＲ2 の一方
    が飽和若しくは不飽和の有機基で、Ｒ1 とＲ2 の他方が
    Ｈまたは不飽和の有機基であり、Ｒ1 とＲ 2 のいずれか
    一方が不飽和の有機基である場合には、当該不飽和の有
    機基は、２〜１３個の炭素原子を含み、かつ（Ｒ3 ）
    （Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造（少なくともＲ3 は、芳香
    族性置換基または不飽和の有機もしくは無機の基であ
    り、Ｒ4とＲ5 は水素原子、または飽和若しくは不飽和
    の炭化水素もしくはヘテロ原子基である）を有し、Ｒ1
    とＲ2 が同じ場合には、それらは両方とも飽和の有機基
    ではない〕を有することを特徴とする請求項２２に記載
    の電気化学電池。
  24. 【請求項２４】 前記ジカーボネート添加剤が、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、メチル
    ベンジルジカーボネート、エチルベンジルジカーボネー
    ト、プロピルベンジルジカーボネート、ブチルベンジル
    ジカーボネート、メチルアリルジカーボネート、エチル
    アリルジカーボネート、プロピルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネ
    ート、モノエチルジカーボネート、モノブチルジカーボ
    ネート、モノプロピルジカーボネート、モノベンジルジ
    カーボネート、シアノメチルメチルジカーボネート、ニ
    トロメチルメチルジカーボネート、及びこれらの混合物
    からなる群から選択されることを特徴とする請求項２２
    に記載の電気化学電池。
  25. 【請求項２５】 前記非水性電解液が、ジイソプロピル
    エーテル、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエト
    キシエタン、１‐エトキシ，２‐メトキシエタン、ジメ
    チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピル
    カーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロ
    ピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチ
    ルアセテート、テトラヒドロフラン、ジグリム、トリグ
    リム、テトラグリム、及びこれらの混合物から成る群か
    ら選択された第１溶媒を含むことを特徴とする請求項２
    ２に記載の電気化学電池。
  26. 【請求項２６】 前記非水性電解液が、プロピレンカー
    ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
    ト、γ‐バレロラクトン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ‐メ
    チル‐ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、アセトニ
    トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
    ド、及びこれらの混合物から成る群から選択された第２
    溶媒を含むことを特徴とする請求項２２に記載の電気化
    学電池。
  27. 【請求項２７】 前記電解液が、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
    Ｆ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
    ＡｌＣｌ4 、ＬｉＧａＣｌ4 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）
    3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ3
    ＳＣＦ2 ＣＦ3 、ＬｉＣ6 Ｆ5 ＳＯ3 、ＬｉＯ2 ＣＣＦ
    3 、ＬｉＳＯ3 Ｆ、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）
    4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、及びこれらの混合物からなる群
    から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の電
    気化学電池。
  28. 【請求項２８】 前記の酸化バナジウム銀が一般式Ａｇ
    x Ｖ2 Ｏy を有すること、及び、前記の酸化バナジウム
    銀が、前記一般式においてｘ＝０．３５、ｙ＝５．１８
    であるβ‐相酸化バナジウム銀、前記一般式においてｘ
    ＝０．８０、ｙ＝５．４であるγ‐相酸化バナジウム
    銀、前記一般式においてｘ＝１．０、ｙ＝５．５である
    ε‐相酸化バナジウム銀、及びこれらの混合物からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の
    電気化学電池。
  29. 【請求項２９】 非水性電解液にて活性化された電気化
    学電池を提供するための方法であって、当該方法が、下
    記の工程ａ）〜ｃ）： ａ）アノード集電器と接触したアノード材料から成る負
    電極を準備する工程 ｂ）カソード集電器と接触したカソード活物質から成る
    正電極を準備し、この際、前記アノード材料と前記カソ
    ード活物質のうちの少なくとも一つが、それぞれのアノ
    ード集電器及びカソード集電器と接触される前に、ジカ
    ーボネート添加剤と混合される工程、及び ｃ）前記負電極と前記正電極に作用的に関連した前記非
    水性電解液を用いて前記電気化学電池を活性化させる工
    程を含むことを特徴とする電気化学電池の提供方法。
  30. 【請求項３０】 式（Ｒ1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）
    （ＯＲ2 ）〔上式にて、Ｒ1 およびＲ2 は同種または異
    種であり、それらは両方とも水素原子であっても良く、
    またはＲ1 とＲ2 の一方が飽和若しくは不飽和の有機基
    で、Ｒ1 とＲ2 の他方がＨまたは不飽和の有機基であ
    り、Ｒ1 とＲ2 のいずれか一方が不飽和の有機基である
    場合には、当該不飽和の有機基は、２〜１３個の炭素原
    子を含み、かつ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造
    （少なくともＲ3 は、芳香族性置換基または不飽和の有
    機もしくは無機の基であり、Ｒ4 とＲ5 は水素原子、ま
    たは飽和若しくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子
    基である）を有し、Ｒ1 とＲ2 が同じ場合には、それら
    は両方とも飽和の有機基ではない〕を有するジカーボネ
    ート添加剤を準備することを含むことを特徴とする請求
    項２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記ジカーボネート添加剤を、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、メチル
    ベンジルジカーボネート、エチルベンジルジカーボネー
    ト、プロピルベンジルジカーボネート、ブチルベンジル
    ジカーボネート、メチルアリルジカーボネート、エチル
    アリルジカーボネート、プロピルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネ
    ート、モノエチルジカーボネート、モノブチルジカーボ
    ネート、モノプロピルジカーボネート、モノベンジルジ
    カーボネート、シアノメチルメチルジカーボネート、ニ
    トロメチルメチルジカーボネート、及びこれらの混合物
    からなる群から選択することを含むことを特徴とする請
    求項２９に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記ジカーボネート添加剤が、前記負
    電極と前記正電極の少なくとも一方の中に、約０．０５
    重量％〜約５．０重量％の範囲で存在していることを特
    徴とする請求項２９に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 エステル、エーテル、ジアルキルカー
    ボネート、及びこれらの混合物から成る群から選択され
    た第１溶媒と、環状カーボネート、環状エステル、環状
    アミド、及びこれらの混合物から成る群から選択された
    第２溶媒とから成る前記非水性電解液を準備することを
    含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 一次又は二次電池のいずれかである電
    池を準備することを含むことを特徴とする請求項２９に
    記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記電気化学電池が一次電池であり、
    しかも酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二酸化
    マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、フッ素化炭
    素、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄、二硫化チタ
    ン、酸化バナジウム銅、及びこれらの混合物からなる群
    から前記カソード活物質を選択することを特徴とする請
    求項２９に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記電気化学電池が一次電池であり、
    しかもリチウム又はリチウム‐アルミニウム合金から成
    るアノード活物質の前記負電極を準備することを特徴と
    する請求項２９に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 約８０〜約９９重量％の前記カソード
    活物質から成る前記正電極を準備することを含むことを
    特徴とする請求項２９に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 更にバインダー材料と導電性添加剤を
    含む前記正電極を準備することを含むことを特徴とする
    請求項３７に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記バインダー材料がフッ素樹脂粉末
    であることを特徴とする請求項３８に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 カーボン、グラファイト粉末、アセチ
    レンブラック、チタン粉末、アルミニウム粉末、ニッケ
    ル粉末、ステンレス鋼粉末、及びこれらの混合物からな
    る群から前記導電性添加剤を選択することを含むことを
    特徴とする請求項３８に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 電流パルスの直前に、プレパルス電流
    の振幅よりも大きな振幅の電流である少なくとも一つの
    電流パルスを供給するように前記電池を放電させること
    を含むことを特徴とする請求項２９に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 約１５．０ｍＡ／ｃｍ2 〜約３５．０
    ｍＡ／ｃｍ2 の少なくとも一つの電流パルスを供給する
    ように前記電池を放電させることを含むことを特徴とす
    る請求項２９に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記電気化学電池を二次電池として提
    供すること、及び、バナジウム、チタン、クロム、銅、
    モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト、マンガ
    ン、及びこれらの混合物からなる群より選択された金属
    の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物からな
    る群から前記カソード活物質を選択することを含むこと
    を特徴とする請求項２９に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記電気化学電池を二次電池として提
    供すること、及び、コークス、グラファイト、アセチレ
    ンブラック、カーボンブラック、ガラス状炭素、毛状炭
    素、及びこれらの混合物からなる群から前記アノード材
    料を選択することを含むことを特徴とする請求項２９に
    記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記電気化学電池を用いて、体内埋め
    込み可能な医療装置に電力供給することを含むことを特
    徴とする請求項２９に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 電気化学電池を提供するための方法で
    あって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）： ａ）リチウムから成る負電極を準備する工程、 ｂ）正電極活性混合物を提供するために、酸化バナジウ
    ム銀をジカーボネート添加剤と混合する工程、 ｃ）正電極を提供するために、前記正電極活性混合物を
    集電器に接触させる工程、及び、 ｄ）前記負電極と前記正電極を、非水性電解液を用いて
    活性化させる工程を含むことを特徴とする電気化学電池
    の提供方法。
  47. 【請求項４７】 前記ジカーボネート添加剤が、式（Ｒ
    1 Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）（ＯＲ2 ）〔上式にて、
    Ｒ1 およびＲ2 は同種または異種であり、それらは両方
    とも水素原子であっても良く、またはＲ1 とＲ2 の一方
    が飽和若しくは不飽和の有機基で、Ｒ1 とＲ2 の他方が
    Ｈまたは不飽和の有機基であり、Ｒ1 とＲ 2 のいずれか
    一方が不飽和の有機基である場合には、当該不飽和の有
    機基は、２〜１３個の炭素原子を含み、かつ（Ｒ3 ）
    （Ｒ4 ）（Ｒ5 ）Ｃ−の構造（少なくともＲ3 は、芳香
    族性置換基または不飽和の有機もしくは無機の基であ
    り、Ｒ4とＲ5 は水素原子、または飽和若しくは不飽和
    の炭化水素もしくはヘテロ原子基である）を有し、Ｒ1
    とＲ2 が同じ場合には、それらは両方とも飽和の有機基
    ではない〕を有することを特徴とする請求項４６に記載
    の方法。
  48. 【請求項４８】 前記ジカーボネート添加剤を、ジベン
    ジルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、メチル
    ベンジルジカーボネート、エチルベンジルジカーボネー
    ト、プロピルベンジルジカーボネート、ブチルベンジル
    ジカーボネート、メチルアリルジカーボネート、エチル
    アリルジカーボネート、プロピルアリルジカーボネー
    ト、モノアリルジカーボネート、モノメチルジカーボネ
    ート、モノエチルジカーボネート、モノブチルジカーボ
    ネート、モノプロピルジカーボネート、モノベンジルジ
    カーボネート、シアノメチルメチルジカーボネート、ニ
    トロメチルメチルジカーボネート、及びこれらの混合物
    からなる群から選択することを含むことを特徴とする請
    求項４６に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記ジカーボネート添加剤が、前記正
    電極活性混合物中に、約０．０５重量％〜約５．０重量
    ％の範囲で存在していることを特徴とする請求項４６に
    記載の方法。
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