SE443897B - Sett for tillverkning av hogporosa nickelelektrodstommar med 90-95% porvolym for elektriska ackumulatorer - Google Patents

Description

7803569-8 10 15 20 25 30 33 2 blir elektrodstommenš hållfasthet utsatt för påfrest- ningar. Särskilt vid tillverkning av relativt tjocka elektroder. av storleksordningen 3-6 mm. är det svårt att fören: fordringarna på stor porvolym och god håll- fas;het.

Tillverkningen av porösa elektrodstommar sker exempelvis genom att man använder ett metallpulver, till exempel karbonylnickel, som lägges i en grafit- form och det löst packade eller pressade pulvret sintras i ugn med reducerande atmosfär. Vanligen bäddar man in en armering, exempelvis i form av ett metallnät, i sinterstommen för att öka den mekaniska hàllfastheten och förbättra den eletriska lednings- förmågan. Man kan även blanda metallpulvret med ett cellulosabindemedel till en slurry, som torkas, valsas och sintras i ugn.

För att få större porvolym använder man ibland även porbildare, exempelvis i form av salter, som efter sintringen lakas ut ur porerna eller som förbränns och förgasas under sintringen. Lämpliga porbildare av det senare slaget, som är kända för tillverkning av sintrade eletrodstommar är amoniumbikarbonat och ammoniumkarbonat. Dessa brukar användas i halter av ca 60 - 85 volym! av materia.blandningen för den färdiga elektrodstommen. Man erhåller då elektrodstommar med en porositet på exempelvis 60 och upp till ca 85%.

Detta är acceptabelt för bränslecellelektroder och man har hittills nöjt sig med sådana resultat även för puvlersíntrade elektrodstonmar för elektriska ackumulatorer.

I SE utlâggningsskrift nr 360.952 beskrives till- verkníng av porösa elektroder för elektrokemiska celler genom pressning och sintring av en blandning av elektrod- material och porbildningsmaterial av typen alkalimetall- halogenid, vilket är den typ. som inte föränras under sintringsförloppet utan måste lakas ut efter avslutad eintring. De typer av porbildare, som nönderdelas åh y 10 15 20 25 35 7803569-8 3 under sintringen, förkastas enligt den ovan nämnda publikationen.

Med tillverkningssättet enligt föreliggande uppfinning uppnår man eletrodstommar med 90-95% por- volym och med tillräcklig hállfasthet för att motstå påfrestningarna i en ackumulatorcell.

Detta sker genom att man pressar en intim blandning av ett nickelpulver och en porbildare. Eventuellt pressas blandningen av nickelpulver och porbildare på ett ledande underlag. Därefter sintras den pressade blandningen. Uppfinningen kännetecknas av att man blandar 5-7 vo1ym% nickelpulver och 93-95 volym! por- bildare i form av ammoniumbikarbonat och/eller ammo- niumkarbonat i pulverform, pressar blandningen med ett tryck av minst 100 MPa till en elektrodstomme samt sintrar den pressade blandningen. Sintertempera- turen hàlles med fördel mellan 1000 och 1l00°C.

Det ligger nära till hands att tänka sig, att sintring av ett löst packat nickelpulver skulle ge elektrodstommar med hög porositet. För att utröna detta siktades karbonylnickelpulver av medelkornstorlek 2,6 - 3,4 pm enligt Fisher direkt i en form genom en sikt med maskvidden 0,33 mm. Sintringen utfördes i en ugn vid 980°C och med en blandning av kvävgas och vätgas som skyddsgas. Sintringar med olika sin- tringstid företogs, varvid det visade sig att poro- siteter på ca 75% uppnáddes vid en sintringstid av 40 min medan porositeten minskade med längre sintrings- tid för att vid ca 100 min understiga 60%. Dessa porositetsgrader bedömdes dock som helt otillräckliga.

Motsvarande sintringsförsök har utförts med hop- pressade blandningar av nickelpulver av samma korn- storlek som ovan med porbildare i form av salter, varvid följande salter provats: Ammoniumkarbonat, ammoniumbikarbonat, bariumklorid, kaliumkarbonat, natriumkarbonat och nickelformiat. Sintringstid och temperatur har varierats. Av de provade porbildarna - .fsz »Iz-f ., i; -. f . = .ev P.) .

N, W 7803569-8 10 15 20 25 30 35 4 visade sig ammoniumkarbonat och ammoniumbikarbonat ge elektrodstommar av högre hållfasthet än elektrod- stomar med motsvarande porositet, som var framställda med någon av de övriga porbildarna. En ytterligare fördel med ammoniumkarbonat eller -bikarbonat är, att de helt förgasas under sintringen, varför ingen utlakning av porbildaren är nödvändig efter síntringen.

Stommar tillverkade med hjälp av ammoniumbikarbonat som porbildare fick en något grovkornig struktur.

Användande av ammoniumkarbonat som porbildare gav homogena och porösa stomar upp till över 93% poro- sitet. Den använda ammoniumkarbonaten var en kristallin kvalitet som krossades i mortel och siktades genom en sikt med maskvidden 0,33 mm. Motsvarande ammonium- karbonat från en annan tillverkare gav dock samma grovkorniga struktur som vid försöken med ammonium- bikarbonat. Försöken ger vid handen att de två por- bildarna torde vara likvärdiga.

För undersökning av presstryckets inverkan på de färdiga elektrodstommarnas porositet och hållfast- het har jämförande prover utförts med dels fin- kristallin ammoniumbikarbonat och dels finkristallin, vattenfri bariumklorid som porbildare. Nickelpulver av kornstorlek 2,6 - 3,4 um enligt Fisher blandades med varierande mängder porbildare. Dessa blandingar pressades sedan under olika tryck till briketter som sintrades i ugn vid 86S°C under 45 min. Sintringen utfördes vid denna relativt låga temperatur för att ? inte bariumkloriden skulle smälta. Stommarna med bariumklorid lakades efter sintrinqen med vatten under ca 16 tim. Elektrodstommarnas dimensioner var 60 x 12 mm med ca 4 m tjocklek. Efter sintringen uppmättes varje elektrodstomes porositet, krympning på bredden efter avsvalning samt brotthállfasthet.

Resultaten framgår av nedanstående tabell. . fyr; 7803569-8 š i ä i i s r___1_r___a__Wl_“ _ _ 1-41 .A_~ -M mlverblaradnirmg, volymi Presstryck Porositet bredd lêratrstyèltl- Ni (NH4)HCO3 BaC12 MP3 % I MP3 1 93 - 30 90,4 21 0.96 10 09,0 10 1.53 140 99,6 11 2,50 6 94 - 30 91,2 23 0,61 10 90,6 19 1,00 140 90,0 I 16 2.41 5 96 - ao 93,0 ' 16 0.20 10 92,1 16 0.31 1 . 140 92,1 15 0.69 9 É - ' 91 š 30 89,6 É 6 1,64 É F 10 60,2 § s 2.50 f 140 61.1 § 4 2.64 a É - 92 1 30 90,9 É 5 0,92 “ ; ¿ 10 69,6 ; s 1.50 _ å § 140 09,0 É 4 2.32 1 j - I 93 § 30 91,9 5 § 0,s0_ É j § 10 91,1 ¿ 4 É 0.60 ¿ § ' 140 90,4 § 4 i 0.65 1 - a = Man skulle vänta sig att en ökning av presstrycket på pulverblandningen före sintringen skulle väsentligt minska porvolymen hos den färdiga elektrodstommen. Så är dock icke fallet, när man använder ammoniumbikarbonat som porbildare. Som synes av tabellen har vid användningen av denna porbildare porositeten i flera fall varit lika eller till och med högre vid ökning av presstrycket. För- klaringen kan ligga i att krympníngen blir mindre för en elektrodstomme, som pressats med högre tryck. Denna tendens kan icke utläsas vid användning av bariumklorid som porbíldare. Ett presstryck av minst ca 100 MPa är därför till fördel. Vidare framgår av tabellen att elek- trodstommar framställda med ammoniumbikarbonat som por- 7803569-8 6 bildare har högre hállfasthet än dem, som är framställda med bariumklorid och som har motsvarande porositet.

Det har även visat sig, att vid användning av den uppfínningsmässiga tillverkningsmetoden sintertemperaturen med fördel kan höjas till mellan l00O° och llO0°C. Man vinner härvid i tid genom att sintringstiden kan sänkas till cirka 15 minuter samtidigt som bindningen mellan metallkornen blir ännu kraftigare. kwwwwmmmwæwßiivst»

Claims (2)

1. :I-wzm *w ram-alu- <. ~ -=; J: _ 10 /öuabb9-ö PATENTKRAV l. Sätt för tillverkning av högporösa nickelelek- trcdstomar med 90-95% porvolym för elektriska ackumu- latorer genom pressning av en intim blandning av ett nickelpulver och en porbildare, eventuellt på ett ledande underlag, samt sintring. k ä n n e t e c k n a t av, att man blandar 5-7 volymt nickelpulver med 93-95 volym! porbildare i form av ammoniumbikarbonat och/eller ammo- niumkarbonat i pulverform, pressar blandningen med ett tryck av minst 100 MPa till en elektrodstome samt sintrar den pressade blandningen.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av, att man utför sintringen vid en temperatur av 1000- 1100°C. ~f.,\~,-.a1.;~;w wwfln. *i -_ ^ » J' - Q 2:1; r ß É å? 37; i 'I .:. 1 J m