JP3003163B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネ
ルギーに変換させるエネルギー部門で用いる溶融炭酸塩
型燃料電池の電極を製造するための溶融炭酸塩型燃料電
池用電極の製造方法に関するものである。
ルギーに変換させるエネルギー部門で用いる溶融炭酸塩
型燃料電池の電極を製造するための溶融炭酸塩型燃料電
池用電極の製造方法に関するものである。
［従来の技術］ 現在までに提案されている燃料電池のうち、溶融炭酸
塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質
にしみ込ませてなる電解質板（タイル）をカソード（酸
素極）とアノード（燃料極）の両電極で両面から挟み、
カソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃
料ガスを供給することによりカソードとアノードの間で
発生する電位差により発電が行われるようにしたものを
１セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層し
た構成のものとしてある。
塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質
にしみ込ませてなる電解質板（タイル）をカソード（酸
素極）とアノード（燃料極）の両電極で両面から挟み、
カソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃
料ガスを供給することによりカソードとアノードの間で
発生する電位差により発電が行われるようにしたものを
１セルとし、各セルをセパレータを介して多層に積層し
た構成のものとしてある。
上記溶融炭酸塩型燃料電池の電極の成形方法として
は、成形精度、表面平滑度に優れ、且つ量産化、大型化
が可能であることから、近年、電解質板の製造方法とし
て用いられていたドクターブレード法によるテープ成形
法により製造されるようになってきている。かかるドク
ターブレード法によるテープ成形法を用いた従来の電極
製造方法は、最初に原料粉、分散剤、有機溶剤をボール
ミルで混合して原料粉を１次粒子まで分散した後、結合
剤と可塑剤を添加して混合することによりスラリーと
し、これをドクターブレード装置でテープ状（シート
状）に成形し、最後に焼成を行うことにより多孔質の電
極を得るようにしたものである。
は、成形精度、表面平滑度に優れ、且つ量産化、大型化
が可能であることから、近年、電解質板の製造方法とし
て用いられていたドクターブレード法によるテープ成形
法により製造されるようになってきている。かかるドク
ターブレード法によるテープ成形法を用いた従来の電極
製造方法は、最初に原料粉、分散剤、有機溶剤をボール
ミルで混合して原料粉を１次粒子まで分散した後、結合
剤と可塑剤を添加して混合することによりスラリーと
し、これをドクターブレード装置でテープ状（シート
状）に成形し、最後に焼成を行うことにより多孔質の電
極を得るようにしたものである。
上記テープ成形法を用いた電極製造方法で使用される
原料粉には主として４つのタイプがあり、Ni粉単体を
用いたもの、Ni−Cr（又はＡ）等の合金粉を用いた
もの、Ni粉とCr粉の混合物（Cr1〜10％）を用いたも
の、Niと酸化物（Ａ2O3等）の混合体を用いたも
の、等である。
原料粉には主として４つのタイプがあり、Ni粉単体を
用いたもの、Ni−Cr（又はＡ）等の合金粉を用いた
もの、Ni粉とCr粉の混合物（Cr1〜10％）を用いたも
の、Niと酸化物（Ａ2O3等）の混合体を用いたも
の、等である。
［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記タイプの原料粉を用いた場合には、
Ni単体のためクリープ強度が低く、燃料電池の運転時に
電極が変形する問題があり、上記タイプの原料粉を用
いた場合には、微粒の合金粉を製造することが難しく、
粗粒の合金粉を用いて所期の電極のミクロ構造を得るに
は、焼成を酸化処理→還元処理で行うことが必要とな
り、原料粉の製造、焼成ともコストが大になる問題があ
る。又、上記タイプの原料粉を用いた場合には、Ni粉
とCr粉の混合であることから、Cr粉が偏析し易い問題が
あり、上記タイプの原料粉を用いた場合には、Ni粉と
酸化物の密度が大きく異なるため、成形後の酸化物がテ
ープの上層部に偏析し易い問題がある。
Ni単体のためクリープ強度が低く、燃料電池の運転時に
電極が変形する問題があり、上記タイプの原料粉を用
いた場合には、微粒の合金粉を製造することが難しく、
粗粒の合金粉を用いて所期の電極のミクロ構造を得るに
は、焼成を酸化処理→還元処理で行うことが必要とな
り、原料粉の製造、焼成ともコストが大になる問題があ
る。又、上記タイプの原料粉を用いた場合には、Ni粉
とCr粉の混合であることから、Cr粉が偏析し易い問題が
あり、上記タイプの原料粉を用いた場合には、Ni粉と
酸化物の密度が大きく異なるため、成形後の酸化物がテ
ープの上層部に偏析し易い問題がある。
ところで、一般に、燃料電池の高性能化のためには電
極のミクロ構造の安定化が不可欠であるが、このミクロ
構造は電極がクリープ変形することによって変化してし
まう。そこで、上記タイプでは、耐クリープ性を向
上させることを目的としてNiにCrを添加するようにして
いるが、Crを８〜10％添加しても燃料電池を長期間稼動
させると、電極がクリープ変形してミクロ構造が変化
し、電池の性能が劣化してしまう。そのため、Crの添加
量を増すと、発電中にCrが炭酸塩中のLiと反応して炭酸
塩を損失させてしまう問題がある。
極のミクロ構造の安定化が不可欠であるが、このミクロ
構造は電極がクリープ変形することによって変化してし
まう。そこで、上記タイプでは、耐クリープ性を向
上させることを目的としてNiにCrを添加するようにして
いるが、Crを８〜10％添加しても燃料電池を長期間稼動
させると、電極がクリープ変形してミクロ構造が変化
し、電池の性能が劣化してしまう。そのため、Crの添加
量を増すと、発電中にCrが炭酸塩中のLiと反応して炭酸
塩を損失させてしまう問題がある。
そこで、本発明は、合金元素の偏析を少なくし、且つ
一度の焼成で済み、更に、耐クリープ性に優れてミクロ
構造の安定性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用電極が得
られるようにしようとするものである。
一度の焼成で済み、更に、耐クリープ性に優れてミクロ
構造の安定性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用電極が得
られるようにしようとするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するために、予め粉砕して
１〜10μｍの粒径とするよう微粉化させたＡ基の組成
を有する金属間化合物の微粉を、強化材としてNi粉に、
１〜10％混合してスラリー化し、該スラリーをテープ状
に成形した後、真空中あるいは還元雰囲気中で1000℃以
上の高温で焼成して多孔質の電極を製造することを特徴
とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法とする。
１〜10μｍの粒径とするよう微粉化させたＡ基の組成
を有する金属間化合物の微粉を、強化材としてNi粉に、
１〜10％混合してスラリー化し、該スラリーをテープ状
に成形した後、真空中あるいは還元雰囲気中で1000℃以
上の高温で焼成して多孔質の電極を製造することを特徴
とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法とする。
［作用］ Ａ基の組成をもつ金属間化合物は酸化物よりも密度
が高いので、Ni粉と混合しても合金元素の偏析を少なく
することができて焼成を一度だけで済ますことができ
る。又、金属間化合物は焼成時にNiに固溶して強化材と
して機能するため、混合比を任意に設定することにより
電極としての組成及びミクロ構造の制御が容易となる。
上記焼成は、1000℃以上の温度で行わせるので、金属間
化合物とNi粉との焼結を促進させることができる。
が高いので、Ni粉と混合しても合金元素の偏析を少なく
することができて焼成を一度だけで済ますことができ
る。又、金属間化合物は焼成時にNiに固溶して強化材と
して機能するため、混合比を任意に設定することにより
電極としての組成及びミクロ構造の制御が容易となる。
上記焼成は、1000℃以上の温度で行わせるので、金属間
化合物とNi粉との焼結を促進させることができる。
［実 施 例］ 以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
図は本発明の製造方法のプロセスフローを示すもの
で、Ｉは金属間化合物１の粉砕工程、IIは粉砕した金属
間化合物１とNi粉２との混合工程、IIIは混合工程IIで
混合されてスラリー化されたスラリー３をテープ成形す
るテープ成形工程、IVはテープ成形工程IIIで成形され
たテープを焼成して多孔質の電極４を得るための焼成工
程である。詳述すると、予め、原料粉への添加用（強化
用）の金属間化合物１として、Ａ基の組成を有する金
属間化合物、たとえば、50Ni−25Cr−25Aを作成して
おき、これを市販のNi粉２に１〜10％添加して混合工程
IIで混合し、スラリー３と化する。上記Ni粉２に強化用
として混合させる金属間化合物１の作成方法としては、
所定の組成に金属を溶解後、冷却し、粉砕工程Ｉでハン
マーミルやボールミルを用いて微粉砕したり、あるい
は、所定の組成に金属を溶解後、ガスアトマイズ法にて
50〜100μｍ前後の合金粉を製造し、これを粉砕工程Ｉ
でボールミルを用いて微粉砕することにより、最終粒径
を１〜10μｍ、平均粒径で５μｍとなるようにする。次
に、粉砕工程Ｉで粉砕した金属間化合物１とNi粉２とを
混合工程IIで混合させてスラリー３化する。次に、上記
スラリー３をテープ成形工程IIIにてドクターブレード
法によりテープ状（シート状）に成形した後、乾燥させ
てグリーンテープを作る。しかる後、上記グリーンテー
プを焼成工程IVにて真空中、あるいは、還元雰囲気中に
おいて1000℃以上の高温で焼成させる。これにより、た
とえば、厚さ0.5〜1.5mm、空隙率50〜60％、平均空孔径
４〜７μｍの多孔質の電極４を製造することができた。
で、Ｉは金属間化合物１の粉砕工程、IIは粉砕した金属
間化合物１とNi粉２との混合工程、IIIは混合工程IIで
混合されてスラリー化されたスラリー３をテープ成形す
るテープ成形工程、IVはテープ成形工程IIIで成形され
たテープを焼成して多孔質の電極４を得るための焼成工
程である。詳述すると、予め、原料粉への添加用（強化
用）の金属間化合物１として、Ａ基の組成を有する金
属間化合物、たとえば、50Ni−25Cr−25Aを作成して
おき、これを市販のNi粉２に１〜10％添加して混合工程
IIで混合し、スラリー３と化する。上記Ni粉２に強化用
として混合させる金属間化合物１の作成方法としては、
所定の組成に金属を溶解後、冷却し、粉砕工程Ｉでハン
マーミルやボールミルを用いて微粉砕したり、あるい
は、所定の組成に金属を溶解後、ガスアトマイズ法にて
50〜100μｍ前後の合金粉を製造し、これを粉砕工程Ｉ
でボールミルを用いて微粉砕することにより、最終粒径
を１〜10μｍ、平均粒径で５μｍとなるようにする。次
に、粉砕工程Ｉで粉砕した金属間化合物１とNi粉２とを
混合工程IIで混合させてスラリー３化する。次に、上記
スラリー３をテープ成形工程IIIにてドクターブレード
法によりテープ状（シート状）に成形した後、乾燥させ
てグリーンテープを作る。しかる後、上記グリーンテー
プを焼成工程IVにて真空中、あるいは、還元雰囲気中に
おいて1000℃以上の高温で焼成させる。これにより、た
とえば、厚さ0.5〜1.5mm、空隙率50〜60％、平均空孔径
４〜７μｍの多孔質の電極４を製造することができた。
なお、上記金属間化合物１の組成としては、Ａ−Ni
系（ＡNi,Ni2A,Ni2A3,A3Ni2）、Ａ−Fe系
（Ａ2Fe,A3Fe,AFe）、Ａ−Co系（ＡCo,A5C
o2,A9Co2）、Ａ−Cr系（ＡCr2,A4Cr,A9C
r4）、Ａ−Ti系（ＡTi,A3Ti2）等の組成をもつも
のであれば使用可能である。
系（ＡNi,Ni2A,Ni2A3,A3Ni2）、Ａ−Fe系
（Ａ2Fe,A3Fe,AFe）、Ａ−Co系（ＡCo,A5C
o2,A9Co2）、Ａ−Cr系（ＡCr2,A4Cr,A9C
r4）、Ａ−Ti系（ＡTi,A3Ti2）等の組成をもつも
のであれば使用可能である。
上記において、Ａ基の組成を有する金属間化合物１
は酸化物よりも密度が高いので、Ni粉２と混合しても合
金元素の偏析を少なくすることができる。又、Ａ基の
金属間化合物１の比重はCrのそれの約40〜65％であるた
め、同じ重量比を添加しても添加する粉体の体積は約２
倍となり、Cr粉を用いる場合よりも、電極全体としてと
らえれば、Ni粉により均一に混合させることができる。
したがって、一度の焼成で電極の製造が可能である。更
に、金属間化合物１は焼成時にNiに固溶して酸化物分散
型の強化材として機能するため、金属間化合物１の組成
を任意に選択することにより、従来のNi−８〜10％Cr電
極に比し、Niに添加する合金量が少なくても、同等かそ
れ以上のクリープ強度を確保でき、ミクロ構造を安定化
させることができる。したがって、Ni粉２と金属間化合
物１の混合比を任意に設定することにより、電極として
の組成、ミクロ構造の制御を容易に行うことができる。
は酸化物よりも密度が高いので、Ni粉２と混合しても合
金元素の偏析を少なくすることができる。又、Ａ基の
金属間化合物１の比重はCrのそれの約40〜65％であるた
め、同じ重量比を添加しても添加する粉体の体積は約２
倍となり、Cr粉を用いる場合よりも、電極全体としてと
らえれば、Ni粉により均一に混合させることができる。
したがって、一度の焼成で電極の製造が可能である。更
に、金属間化合物１は焼成時にNiに固溶して酸化物分散
型の強化材として機能するため、金属間化合物１の組成
を任意に選択することにより、従来のNi−８〜10％Cr電
極に比し、Niに添加する合金量が少なくても、同等かそ
れ以上のクリープ強度を確保でき、ミクロ構造を安定化
させることができる。したがって、Ni粉２と金属間化合
物１の混合比を任意に設定することにより、電極として
の組成、ミクロ構造の制御を容易に行うことができる。
従来のNi−８％Cr電極と比較するために行ったＡ基
金属間化合物を添加した電極の圧縮クリープ強度の試験
結果を、下表に示す。クリープ試験条件は、700℃×50h
r、圧縮荷重15.4Kgf/cm2、Ａ−H2雰囲気である。な
お、表中にＡ−Co系は示されていないが、Ａ−Cr系
とほぼ同じ挙動であった。
金属間化合物を添加した電極の圧縮クリープ強度の試験
結果を、下表に示す。クリープ試験条件は、700℃×50h
r、圧縮荷重15.4Kgf/cm2、Ａ−H2雰囲気である。な
お、表中にＡ−Co系は示されていないが、Ａ−Cr系
とほぼ同じ挙動であった。
なお、本発明は上記実施例にのみ限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変
更を加え得ることは勿論である。
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変
更を加え得ることは勿論である。
［発明の効果］ 以上述べた如く、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用電
極の製造方法によれば、予め粉砕して１〜10μｍの粒径
とするよう微粉化させたＡ基の組成を有する金属間化
合物の微粉を、強化材としてNi粉に、１〜10％混合して
スラリー化し、該スラリーをテープ状に成形した後、真
空中あるいは還元雰囲気中で1000℃以上の高温で焼成し
て多孔質の電極を製造するようにしたので、Ａ基の組
成をもつ金属間化合物はＡやＡ合金に比して硬く脆
いため、容易に１〜10μｍの粒径に微粉化できることか
ら、Ni粉への混合時の偏析を少なくすることができると
共に一度の焼成だけで製造することができて、コストの
低減を図ることができ、又、金属間化合物は、上記のよ
うに１〜10μｍの粒径の微粉にすることができて、均一
に分布させることができるため、Ni電極の添加物として
望ましく、更に、焼成は、真空中あるいは還元雰囲気中
で1000℃以上の温度で行うことから、金属間化合物とNi
粉との焼結を促進させることができて、金属間化合物は
焼成時にNiに固溶し易く且つNiに固溶して強化材として
機能することができ、これによりクリープ強度を確保で
きてミクロ構造を安定化させることができ、燃料電池の
高性能化に寄与し得られ、又、炭酸塩に対する濡れ性も
向上させられる、という優れた効果を発揮する。
極の製造方法によれば、予め粉砕して１〜10μｍの粒径
とするよう微粉化させたＡ基の組成を有する金属間化
合物の微粉を、強化材としてNi粉に、１〜10％混合して
スラリー化し、該スラリーをテープ状に成形した後、真
空中あるいは還元雰囲気中で1000℃以上の高温で焼成し
て多孔質の電極を製造するようにしたので、Ａ基の組
成をもつ金属間化合物はＡやＡ合金に比して硬く脆
いため、容易に１〜10μｍの粒径に微粉化できることか
ら、Ni粉への混合時の偏析を少なくすることができると
共に一度の焼成だけで製造することができて、コストの
低減を図ることができ、又、金属間化合物は、上記のよ
うに１〜10μｍの粒径の微粉にすることができて、均一
に分布させることができるため、Ni電極の添加物として
望ましく、更に、焼成は、真空中あるいは還元雰囲気中
で1000℃以上の温度で行うことから、金属間化合物とNi
粉との焼結を促進させることができて、金属間化合物は
焼成時にNiに固溶し易く且つNiに固溶して強化材として
機能することができ、これによりクリープ強度を確保で
きてミクロ構造を安定化させることができ、燃料電池の
高性能化に寄与し得られ、又、炭酸塩に対する濡れ性も
向上させられる、という優れた効果を発揮する。
図は本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法を
示すプロセスフローである。 Ｉ……粉砕工程、II……混合工程、III……テープ成形
工程、IV……焼成工程、１……金属間化合物、２……Ni
粉、３……スラリー、４……電極。
示すプロセスフローである。 Ｉ……粉砕工程、II……混合工程、III……テープ成形
工程、IV……焼成工程、１……金属間化合物、２……Ni
粉、３……スラリー、４……電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 哲行 東京都江東区豊洲３丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−24152（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98
Claims (1)
- 【請求項１】予め粉砕して１〜10μｍの粒径とするよう
微粉化させたＡ基の組成を有する金属間化合物の微粉
を、強化材としてNi粉に、１〜10％混合してスラリー化
し、該スラリーをテープ状に成形した後、真空中あるい
は還元雰囲気中で1000℃以上の高温で焼成して多孔質の
電極を製造することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池
用電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135360A JP3003163B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
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