JPH0433265A - 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法Info
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- JPH0433265A JPH0433265A JP2135360A JP13536090A JPH0433265A JP H0433265 A JPH0433265 A JP H0433265A JP 2135360 A JP2135360 A JP 2135360A JP 13536090 A JP13536090 A JP 13536090A JP H0433265 A JPH0433265 A JP H0433265A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネル
ギーに変換させるエネルギ一部門で用いる溶融炭酸塩型
燃料電池の電極を製造するための溶融炭酸塩型燃料電池
用電極の製造方法に関するものである。
ギーに変換させるエネルギ一部門で用いる溶融炭酸塩型
燃料電池の電極を製造するための溶融炭酸塩型燃料電池
用電極の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
瑛在までに提案されている燃料電池のうち、溶融炭酸塩
型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板（タイル）をカソード（酸素
極〉とアノード（燃料極）の画電極で両面から挟み、カ
ソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料
ガスを供給することによりカソードとアノードの間で発
生する電位差により発電が行われるようにしたものを１
セルとし、各セルをゼパレータを介して多周に積層した
構成のものとしである。
型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質物質に
しみ込ませてなる電解質板（タイル）をカソード（酸素
極〉とアノード（燃料極）の画電極で両面から挟み、カ
ソード側に酸化ガスを供給すると共にアノード側に燃料
ガスを供給することによりカソードとアノードの間で発
生する電位差により発電が行われるようにしたものを１
セルとし、各セルをゼパレータを介して多周に積層した
構成のものとしである。
上記溶融炭酸塩型燃料電池の電極の成形方法としては、
成形精度、表面平滑度に優れ、且つ量産化、大型化か可
能であることがら、近年、電解質板の製造方法として用
いられていたドクターブレード法によるテープ成形法に
より製造されるようになってきている。かかるドクター
ブレード法によるテープ成形法を用いた従来の電極製造
方法は、最初に原料粉、分散剤、有機溶剤をボールミル
で混合して原料粉を１次粒子まで分散した後、結合剤と
可塑剤を添加して混合することによりスラリーとし、こ
れをトクタ−ブレード装置でテープ状（シート状〉に成
形し、最後に焼成を行うことにより多孔質の電極を得る
ようにしたものである。
成形精度、表面平滑度に優れ、且つ量産化、大型化か可
能であることがら、近年、電解質板の製造方法として用
いられていたドクターブレード法によるテープ成形法に
より製造されるようになってきている。かかるドクター
ブレード法によるテープ成形法を用いた従来の電極製造
方法は、最初に原料粉、分散剤、有機溶剤をボールミル
で混合して原料粉を１次粒子まで分散した後、結合剤と
可塑剤を添加して混合することによりスラリーとし、こ
れをトクタ−ブレード装置でテープ状（シート状〉に成
形し、最後に焼成を行うことにより多孔質の電極を得る
ようにしたものである。
上記テープ成形法を用いた電極製造方法で使用される原
料粉には主として４つのタイプがあり、■Ｎ１粉単体を
用いたもの、■Ｎｉ−０ｒ（又はＡＮ ）等の合金粉を
用いたもの、■Ｎｉ粉とＣｒ粉の混合物（Ｃｒ １〜１
０％）を用いたもの、■Ｎｉと酸化物（Ａ １２ｏ１等
）の混合体を用いたもの、等である。
料粉には主として４つのタイプがあり、■Ｎ１粉単体を
用いたもの、■Ｎｉ−０ｒ（又はＡＮ ）等の合金粉を
用いたもの、■Ｎｉ粉とＣｒ粉の混合物（Ｃｒ １〜１
０％）を用いたもの、■Ｎｉと酸化物（Ａ １２ｏ１等
）の混合体を用いたもの、等である。
［発明が解決しようとする課題］
ところが、上記タイプ■の原料粉を用いた場合には、Ｎ
ｉ単体のためクリープ強度が低く、燃料電池の運転時に
電極が変形する問題があり、上記タイプ■の原料粉を用
いた場合には、微粒の合金粉を製造することが難しく、
粗粒の合金粉を用いて所期の電極のミクロ構造を得るに
は、焼成を酸化処理→還元処理で行うことが必要となり
、原料粉の製造、焼成ともコストが大になる問題がある
。又、上記タイプ■の原料粉を用いた場合には、Ｎｉ粉
とＣｒ粉の混合であることから、Ｃｒ粉が偏析し易い問
題があり、上記タイプ■の原料粉を用いた場合には、Ｎ
ｉ粉と酸化物の密度が大きく異なるため、成形後の酸化
物がテープの上層部に偏析し易い問題がある。
ｉ単体のためクリープ強度が低く、燃料電池の運転時に
電極が変形する問題があり、上記タイプ■の原料粉を用
いた場合には、微粒の合金粉を製造することが難しく、
粗粒の合金粉を用いて所期の電極のミクロ構造を得るに
は、焼成を酸化処理→還元処理で行うことが必要となり
、原料粉の製造、焼成ともコストが大になる問題がある
。又、上記タイプ■の原料粉を用いた場合には、Ｎｉ粉
とＣｒ粉の混合であることから、Ｃｒ粉が偏析し易い問
題があり、上記タイプ■の原料粉を用いた場合には、Ｎ
ｉ粉と酸化物の密度が大きく異なるため、成形後の酸化
物がテープの上層部に偏析し易い問題がある。
ところで、一般に、燃料電池の高性能化のためには電極
のミクロ構造の安定化が不可欠であるが、このミクロ構
造は電極がクリープ変形することによって変化してしま
う。そこで、上記タイプ■■では、耐クリープ性を向上
させることを目的としてＮ１にＣｒを添加するようにし
ているが、Ｃｒを８〜１０％添加しても燃料電池を長期
間稼動させると、電極がクリープ変形してミクロ構造が
変化し、電池の性能が劣化してしまう。そのため、Ｃｒ
の添加量を増すと、発電中にＣｒが炭酸塩中のｌ−ｉと
反応して炭酸塩を損失させてしまう問題がある。
のミクロ構造の安定化が不可欠であるが、このミクロ構
造は電極がクリープ変形することによって変化してしま
う。そこで、上記タイプ■■では、耐クリープ性を向上
させることを目的としてＮ１にＣｒを添加するようにし
ているが、Ｃｒを８〜１０％添加しても燃料電池を長期
間稼動させると、電極がクリープ変形してミクロ構造が
変化し、電池の性能が劣化してしまう。そのため、Ｃｒ
の添加量を増すと、発電中にＣｒが炭酸塩中のｌ−ｉと
反応して炭酸塩を損失させてしまう問題がある。
そこで、本発明は、合金元素の偏析を少なくし、且つ一
度の焼成で済み、更に、耐クリープ性に優れてミクロ構
造の安定性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用電極が得ら
れるようにしようとするものである。
度の焼成で済み、更に、耐クリープ性に優れてミクロ構
造の安定性に優れた溶融炭酸塩型燃料電池用電極が得ら
れるようにしようとするものである。
［課題を解決するための手段］
本発明は、上記課題を解決するために、Ｎｉ粉に、予め
粉砕して微粉化させたＡＮ基の組成を有する金属間化合
物の微粉を強化材として混合してスラリー化し、該スラ
リーをテープ状に成形した後、焼成して多孔質の電極を
製造することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極
の製造方法とする。
粉砕して微粉化させたＡＮ基の組成を有する金属間化合
物の微粉を強化材として混合してスラリー化し、該スラ
リーをテープ状に成形した後、焼成して多孔質の電極を
製造することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用電極
の製造方法とする。
［作 用］
へｉ基の組成をもつ金属間化合物は酸化物よりも密度が
高いので、Ｎｉ粉と混合しても合金元素の偏析を少なく
することができて焼成を一度だけで済ますことができる
。又、金属間化合物は焼成時にＮｉに固溶して強化材と
して機能するため、混合比を任意に設定することにより
電極としての組成及びミクロ構造の制御が容易となる。
高いので、Ｎｉ粉と混合しても合金元素の偏析を少なく
することができて焼成を一度だけで済ますことができる
。又、金属間化合物は焼成時にＮｉに固溶して強化材と
して機能するため、混合比を任意に設定することにより
電極としての組成及びミクロ構造の制御が容易となる。
［実 施 例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
図は本発明の製造方法のプロセスフローを示すもので、
■は金属間化合物１の粉砕工程、■は粉砕した金属間化
合物１とＮｉ粉２との混合工程、■は混合工程■で混合
されてスラリー化されたスラリー３をテープ成形するテ
ープ成形工程、ＩＶはテープ成形工程■で成形されたテ
ープを焼成して多孔質の電極４を得るための焼成工程で
ある。詳述すると、予め、原料粉への添加用（強化用）
の金属間化合物１として、ＡＮ基の組成を有する金属間
化合物、たとえば、５ＯＮ ＋ −２５Ｃｒ−２５Ａｊ
を作成しておき、これを市販のＮｉ粉２に１〜１０％添
加して混合工程■で混合し、スラリー３と化する。上記
Ｎ１粉２に強化用として混合させる金属間化合物１の作
成方法としては、所定の組成に金属を溶解後、冷却し、
粉砕工程工でハンマーミルやボールミルを用いて微粉砕
したり、あるいは、所定の組成に金属を溶解後、ガスア
トマイズ法にて５０〜１００ ／ｊ１前後の合金粉を製
造し、これを粉砕工程■でボールミルを用いて微粉砕す
ることにより、最終粒径を１〜１０μｓ、平均粒径で５
虜となるようにする。次に、粉砕工程■で粉砕した金属
間化合物１とＮｉｉｚとを混合工程■で混合させてスラ
リー３化する。次に、上記スラリー３をテープ成形工程
■にてドクターブレード法によりテープ状（シート状）
に成形した後、乾燥させてグリーンテープを作る。しか
る後、上記グリーンテープを焼成工程ＩＶにて真空中、
あるいは、還元雰囲気中において１０００℃以上の高温
で焼成させる。これにより、たとえば、厚さ０．５〜１
．５．ｗ、空隙率５０〜６０％、平均空孔径４〜７虜の
多孔質の電極４を製造することができた。
■は金属間化合物１の粉砕工程、■は粉砕した金属間化
合物１とＮｉ粉２との混合工程、■は混合工程■で混合
されてスラリー化されたスラリー３をテープ成形するテ
ープ成形工程、ＩＶはテープ成形工程■で成形されたテ
ープを焼成して多孔質の電極４を得るための焼成工程で
ある。詳述すると、予め、原料粉への添加用（強化用）
の金属間化合物１として、ＡＮ基の組成を有する金属間
化合物、たとえば、５ＯＮ ＋ −２５Ｃｒ−２５Ａｊ
を作成しておき、これを市販のＮｉ粉２に１〜１０％添
加して混合工程■で混合し、スラリー３と化する。上記
Ｎ１粉２に強化用として混合させる金属間化合物１の作
成方法としては、所定の組成に金属を溶解後、冷却し、
粉砕工程工でハンマーミルやボールミルを用いて微粉砕
したり、あるいは、所定の組成に金属を溶解後、ガスア
トマイズ法にて５０〜１００ ／ｊ１前後の合金粉を製
造し、これを粉砕工程■でボールミルを用いて微粉砕す
ることにより、最終粒径を１〜１０μｓ、平均粒径で５
虜となるようにする。次に、粉砕工程■で粉砕した金属
間化合物１とＮｉｉｚとを混合工程■で混合させてスラ
リー３化する。次に、上記スラリー３をテープ成形工程
■にてドクターブレード法によりテープ状（シート状）
に成形した後、乾燥させてグリーンテープを作る。しか
る後、上記グリーンテープを焼成工程ＩＶにて真空中、
あるいは、還元雰囲気中において１０００℃以上の高温
で焼成させる。これにより、たとえば、厚さ０．５〜１
．５．ｗ、空隙率５０〜６０％、平均空孔径４〜７虜の
多孔質の電極４を製造することができた。
なお、上記金属間化合物１の組成としては、Ａｌ −Ｎ
ｒ系（ＡＮ Ｎ ｉ、 Ｎ ｉｚ ＡＮ 、 Ｎ １
２ Ａ（ｌｙ 。
ｒ系（ＡＮ Ｎ ｉ、 Ｎ ｉｚ ＡＮ 、 Ｎ １
２ Ａ（ｌｙ 。
Ａｆｆ３Ｎ＋２ ＞、Ａｊ！ Ｆｅ系（ＡＮ２Ｆｅ、
Ａｌｘ Ｆｅ。
Ａｌｘ Ｆｅ。
ＡＮ Ｆｅ） 、Ａｌ−Ｃｏ系（Ａｆｆ Ｃｏ、 Ａｊ
ｓ ＣＯ２。
ｓ ＣＯ２。
Ａｊ！９ＣＯ２） 、ＡｌＣｒ系（Ａｌ２ Ｃｒ２ 、
Ａｌ ４Ｃｒ。
Ａｌ ４Ｃｒ。
ＡＮ ｓ Ｃｒ４） 、ＡＮ Ｔ ｉ系（Ａｊ Ｔｉ
、 ＡＩ！３ Ｔｉ２ ）等の組成をもつものでおれば
使用可能である。
、 ＡＩ！３ Ｔｉ２ ）等の組成をもつものでおれば
使用可能である。
上記において、Ａｌｌ基の組成を有する金属間化合物１
は酸化物よりも密度が高いので、Ｎｉｉｚと混合しても
合金元素の偏析を少なくすることができる。又、Ａｌ基
の金属間化合物１の比重はＣｒのそれの約４０〜６５％
であるため、同じ重量比を添加しても添加する粉体の体
積は約２倍となり、Ｃｒ粉を用いる場合よりも、電極全
体としてとらえれば、Ｎｉ粉により均一に混合させるこ
とができる。したがって、−度の焼成で電極の製造が可
能である。更に、金属間化合物１は焼成時にＮｉに固溶
して酸化物分散型の強化材として機能するため、金属間
化合物１の組成を任意に選択することにより、従来のＮ
ｉ−８〜１０％Ｏｒ電極に比し、Ｎｉに添加する合金量
が少なくても、同等かそれ以上のクリープ強度を確保で
き、ミクロ構造を安定化させることができる。したがっ
て、Ｎｉｉｚと金属間化合物１の混合比を任意に設定す
ることにより、電極としての組成、ミクロ構造の制御を
容易に行うことができる。
は酸化物よりも密度が高いので、Ｎｉｉｚと混合しても
合金元素の偏析を少なくすることができる。又、Ａｌ基
の金属間化合物１の比重はＣｒのそれの約４０〜６５％
であるため、同じ重量比を添加しても添加する粉体の体
積は約２倍となり、Ｃｒ粉を用いる場合よりも、電極全
体としてとらえれば、Ｎｉ粉により均一に混合させるこ
とができる。したがって、−度の焼成で電極の製造が可
能である。更に、金属間化合物１は焼成時にＮｉに固溶
して酸化物分散型の強化材として機能するため、金属間
化合物１の組成を任意に選択することにより、従来のＮ
ｉ−８〜１０％Ｏｒ電極に比し、Ｎｉに添加する合金量
が少なくても、同等かそれ以上のクリープ強度を確保で
き、ミクロ構造を安定化させることができる。したがっ
て、Ｎｉｉｚと金属間化合物１の混合比を任意に設定す
ることにより、電極としての組成、ミクロ構造の制御を
容易に行うことができる。
従来のＮｉ−８％Ｃｒ電極と比較するために行ったＡｌ
基金属間化合物を添加した電極の圧縮クリープ強度の試
験結果を、下表に示す。クリーフ試験条件は、７００°
ＣＸ ５０ｈｒ、圧縮荷重１５．１４Ｋｇｒ／ｃｒＡ、
Ａｌ Ｈ２雰囲気である。なお、表中にＡｊ−Ｃｏ系
は示されていないが、ＡｌＣｒ系とほぼ同じ挙動であっ
た。
基金属間化合物を添加した電極の圧縮クリープ強度の試
験結果を、下表に示す。クリーフ試験条件は、７００°
ＣＸ ５０ｈｒ、圧縮荷重１５．１４Ｋｇｒ／ｃｒＡ、
Ａｌ Ｈ２雰囲気である。なお、表中にＡｊ−Ｃｏ系
は示されていないが、ＡｌＣｒ系とほぼ同じ挙動であっ
た。
なお、本発明は上記実施例にのみ限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更
を加え得ることは勿論である。
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更
を加え得ることは勿論である。
［発明の効果］
以上述べた如く、本発明によれば、テープ成形法による
溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法において、Ｎｉ
粉にＡ１基の組成をもつ金属間化合物の微粉を混合した
ものを原料粉として用いるようにしたので、合金元素の
偏析を少なくすることかできると共に一度の焼成だけで
製造することかできて、コストの低減を図ることができ
、又、上記金属間化合物は焼成時にＮｉに固溶して強化
材として機能することから、クリープ強度を確保できて
ミクロ構造を安定化させることができ、燃料電池の高性
能化に奇与し得る、という優れた効果を発揮する。
溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法において、Ｎｉ
粉にＡ１基の組成をもつ金属間化合物の微粉を混合した
ものを原料粉として用いるようにしたので、合金元素の
偏析を少なくすることかできると共に一度の焼成だけで
製造することかできて、コストの低減を図ることができ
、又、上記金属間化合物は焼成時にＮｉに固溶して強化
材として機能することから、クリープ強度を確保できて
ミクロ構造を安定化させることができ、燃料電池の高性
能化に奇与し得る、という優れた効果を発揮する。
図は本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法を
示すプロセスフローである。 ■・・・粉砕工程、■・・・混合工程、■・・・テープ
成形工程、ＩＶ・・・焼成工程、１・・・金属間化合物
、？・・・Ｎｉ粉、３・・・スラリー、４・・・電極。
示すプロセスフローである。 ■・・・粉砕工程、■・・・混合工程、■・・・テープ
成形工程、ＩＶ・・・焼成工程、１・・・金属間化合物
、？・・・Ｎｉ粉、３・・・スラリー、４・・・電極。
Claims (1)
- （１）Ｎｉ粉に、予め粉砕して微粉化させたＡｌ基の組
成を有する金属間化合物の微粉を強化材として混合して
スラリー化し、該スラリーをテープ状に成形した後、焼
成して多孔質の電極を製造することを特徴とする溶融炭
酸塩型燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135360A JP3003163B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
| US07/703,929 US5110541A (en) | 1990-05-28 | 1991-05-22 | Method of manufacturing electrodes of molten carbonate fuel cell |
| DE69102019T DE69102019T2 (de) | 1990-05-28 | 1991-05-27 | Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus geschmolzenes Karbonat enthaltenden Brennstoffzellen und danach hergestellte Elektrode. |
| EP91108579A EP0459351B1 (en) | 1990-05-28 | 1991-05-27 | Method of manufacturing electrodes of molten carbonate fuel cell and electrode manufactured thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2135360A JP3003163B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0433265A true JPH0433265A (ja) | 1992-02-04 |
| JP3003163B2 JP3003163B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15149920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2135360A Expired - Lifetime JP3003163B2 (ja) | 1990-05-28 | 1990-05-28 | 溶融炭酸塩型燃料電池用電極の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0459351B1 (ja) |
| JP (1) | JP3003163B2 (ja) |
| DE (1) | DE69102019T2 (ja) |
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| DE4224290C2 (de) * | 1992-07-23 | 1995-04-20 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle |
| KR100195076B1 (ko) * | 1993-09-16 | 1999-06-15 | 윤종용 | 용융탄산염 연료전지용 양전극의 제조방법 |
| US5401460A (en) * | 1993-11-23 | 1995-03-28 | M-C Power Corporation | Method for sintering fuel cell electrodes using a carrier |
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| DE2823042A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Deutsche Automobilgesellsch | Raney-nickel-elektrode fuer galvanische zellen |
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-
1990
- 1990-05-28 JP JP2135360A patent/JP3003163B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-22 US US07/703,929 patent/US5110541A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-27 DE DE69102019T patent/DE69102019T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-27 EP EP91108579A patent/EP0459351B1/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3003163B2 (ja) | 2000-01-24 |
| DE69102019D1 (de) | 1994-06-23 |
| EP0459351A1 (en) | 1991-12-04 |
| DE69102019T2 (de) | 1994-12-15 |
| EP0459351B1 (en) | 1994-05-18 |
| US5110541A (en) | 1992-05-05 |
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