DE4224290C2 - Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhalti­ gen Nickeloxid-Kathode für eine Brennstoffzelle mit einer lithiumcarbonathaltigen Carbonatschmelze nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Eine Nickel-Kathode dieser Gattung ist aus der DE 40 30 944 A1 bekannt. Dort wird gelehrt, die Nickel-Kathode aus Nickel-Teilchen (Carbonylnickel) herzustellen, die mit Mischoxiden versetzt wird. Es wird also von einem physikalischen Gemisch aus Nickel-Teilchen und Mischoxiden bzw. Magnesiumoxid, also definierten chemi­ schen Verbindungen ausgegangen. Demnach liegen im Sinterkörper nach der Oxida­ tion die aus dem Nickelcarbonyl gebildeten Nickeloxid-Teilchen neben den erwähn­ ten Mischoxid- bzw. Magnesiumoxid-Teilchen vor.

In der EP 0 459 351 A1 wird eine Nickel-Kathode erwähnt, und es wird die Herstel­ lung von Nickel-Kathoden aus Nickel-Legierungen beschrieben. Außer der Verwen­ dung einer Legierung für die Nickel-Anode wird dort auch die Verwendung physika­ lischer Gemische von Nickel-Teilchen und Chrom-Teilchen zur Herstellung der Anode gelehrt.

Die EP 0 061 775 A1 offenbart die Herstellung von Kathoden unter Verwendung von Mischoxiden aus Nickel und seltenen Erdmetallen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, bei guter Leitfähigkeit und Herstellbar­ keit eine Nickeloxid-Kathode herzustellen, die eine wesentlich längere Lebensdauer aufweist als die im Stand der Technik bekannten Kathoden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das im Patentanspruch 1 aufgezeigte Verfahren gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nickeloxid-Teilchen vor dem Auflösen in der Lithiumcabonatschmelze dadurch geschützt, daß sie an ihrer Ober­ fläche mit einer Metalloxid- oder mit einer Lithium-Metallat-Schicht bedeckt werden, die in der Lithiumcarbonatschmelze schwer löslich ist. Durch die Verwendung von Teilchen aus einer Nickellegierung mit einem unedleren Metall können die Nickel­ oxid-Teilchen mit einer Oberflächenschicht versehen werden. Dabei wird bei der Oxidation zunächst das unedlere Metall an der Oberfläche oxidiert und wandert durch Thermodiffusion an die Oberfläche, um sich dort als Oxid anzureichern. Erst danach erfolgt die Oxidation des Nickels zu Nickeloxid. Auf diese Weise wird an der Ober­ fläche der Nickeloxid-Teilchen eine Schutzschicht gebildet. Durch die Schutzschicht wird die gute Leitfähigkeit der Nickeloxid-Kathode nicht beeinträchtigt.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nickellegierung verwendet, die das unedlere Metall in einem Anteil von 0, 1 bis 50 Atom- % enthält.

Die Nickellegierungs-Teilchen weisen vorzugsweise eine Korngröße von 3 µm bis 50 µm auf.

Geeignet als unedlere Metalle sind vor allem Kobalt, Eisen, Mangan, Chrom, Vana­ din, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium und Yttrium sowie die Lanthaniden-Elemente.

Während der ersten Stufe der Oxidation, die bei erhöhter Temperatur, aber unter dem Schmelzpunkt des Nickels und der unedleren Metalle durchgeführt wird, segregieren die unedleren Metalle, beispielsweise Eisen oder Mangan, durch Thermodiffusion an die Oberfläche der Teilchen und bilden dort einen Oxidfilm aus. So konnte ein Eisen­ oxidfilm an der Oberfläche der Teilchen durch Auger-Spektroskopie nachgewiesen werden.

Die Oxidation der unedleren Metalle an der Oberfläche der durch Sintern miteinander verbundenen Teilchen erfolgt in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck, der größer ist als der Zersetzungsdruck der sich auszubil­ denden Oxidschicht aus den unedleren Metallen, aber kleiner als der Zersetzungsdruck des Nickeloxids. Dieser Sauerstoffpartialdruck kann leicht empirisch bestimmt, aber auch rechnerisch ermittelt werden.

Als oxidierendes Gas kann z. B. Kohlendioxid oder ein anderes Gas verwendet werden, das im Gleichgewicht mit einem geringen Anteil Sauerstoff steht, beispielsweise Kohlendioxid in einem Inertgas, wie Stickstoff.

Durch den so gebildeten dünnen Oxidfilm aus dem unedleren Metall wird die Festigkeit und die Handhabbarkeit des Sinterkörpers nicht beeinträchtigt.

In der zweiten Stufe wird dann das Nickel oxidiert, das von der Schale aus dem Oxid des unedleren Metalls umschlossen wird. Diese Oxidation kann beispielsweise in der Brennstoffzelle bei der üblichen Betriebstemperatur durchgeführt werden. Dabei bleibt die Schale aus dem Oxid des unedleren Metalls erhalten. Zugleich wird der Kern nach der Oxidation zu Nickeloxid durch Eindiffundieren des Lithiumoxids aus der Lithiumcarbonatschmelze mit Lithiumoxid dotiert, und die Oxide aus dem unedleren Metall an der Oberfläche werden, soweit sie unlösliche Lithiummetallate bilden, durch Reaktion mit dem Lithiumcarbonat der Schmelze in unlösliche Lithiummetallate umgewandelt.

Damit entsteht eine durch die unlösliche Lithiummetallat- Schicht an der Oberfläche vor dem Auflösen durch die Carbonatschmelze geschützte Lithiumoxid-dotierte Nickeloxidkathode.

Es ist nicht notwendig, die Oxidation des unedleren Metalls an der Oberfläche in einem gesonderten Schritt in einer schwach oxidierenden Atmosphäre durchzuführen. Vielmehr kann die Oxidation des unedleren Metalls an der Oberfläche ebenfalls in der Brennstoffzelle durchgeführt werden, bevor das Nickel zu Nickeloxid oxidiert wird.

Ferner kann die Dotierung des Nickeloxides mit Lithiumoxid auch in anderer Weise als durch Eindiffundieren aus der lithiumcarbonathaltigen Schmelze erfolgen, beispielsweise dadurch, daß der Sinterkörper nach der Oxidation des unedleren Metalls an der Oberfläche der Nickelteilchen in einem gesonderten Schritt mit Lithiumhydroxid oder einem Lithiumsalz imprägniert wird oder daß von einer Nickelbasislegierung ausgegangen wird, die neben dem unedleren Metall auch noch Lithium als Legierungskomponente enthält.

Zwar weist die erfindungsgemäß hergestellte Kathode durch das Oxid des unedleren Metalls bzw. das Lithiummetallat einen Passivfilm auf, der die elektrochemischen Eigenschaften der Kathode bestimmt. Durch die hohe Temperatur der Schmelzcarbonatbrennstoffzelle von im allgemeinen zwischen 600 und 700°C kommt der Elektrokatalyse aber keine entscheidende Bedeutung mehr zu.

In der Zeichnung ist schematisch eine Schmelzcarbonat- Brennstoffzelle im Schnitt dargestellt.

Danach weist die Brennstoffzelle eine plattenförmige poröse Anode 1, z. B. aus Nickel, und eine plattenförmige poröse Kathode 2 auf, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist. Zwischen Anode 1 und Kathode 2 ist der Elektrolyt 3 aus einer lithiumcarbonat­ haltigen Carbonatschmelze, z. B. Lithiumcarbonat und Kaliumcarbonat, in einer Matrix angeordnet. Die Zufuhr des Brenngases, beispielsweise Wasserstoff oder Methan, erfolgt in Kanälen 4 an der Außenseite der porösen Anode 1, die durch ein gewelltes Blech 5 gebildet werden, und die Zufuhr des oxidierenden Gases, z. B. ein Sauer­ stoff/Kohlendioxid-Gemisch, in Kanälen 6 an der Außenseite der porösen Kathode 2, die durch ein gewelltes Blech 7 gebildet sind. Die Bleche 5 und 7 stehen jeweils mit einer Stromabführung 8 bzw. 9 in Kontakt.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Es wird eine Nickelbasis-Legierung verwendet, die 18 Atom-% Eisen enthält. Zwei Pulver dieser Legierung mit einer mittleren Korngröße von 3 µm bzw. 10 µm werden miteinander vermischt, und das Gemisch, das mit einem flüssigen Bindemittel angeteigt ist, wird zu einer Folie mit einer Schichtdicke von ca. 1 mm ausgestrichen. Die Folie wird 1 h bei 900°C in einer Stickstoffatmosphäre, die 5 Vol.-% Wasserstoff enthält, gesintert. Der plattenförmige Sinterkörper, der eine hohe Festigkeit aufweist und damit gut handhabbar ist, wird in einer ersten Stufe oxidiert, um das Eisen an der Oberfläche der miteinander verbundenen Nickelteilchen in Eisenoxid zu überführen. Die Oxidation wird dazu in einer mit Stickstoff verdünnten Kohlendioxidatmosphäre durchge­ führt. Die gesinterte Platte, die auch nach dieser ersten Oxidation noch fest und gut handhabbar ist, wird dann in eine Brennstoffzelle mit einem lithiumcarbonathaltigen Alkalicarbonat-Elektrolyten als Kathode eingebaut, um das Nickel zu Nickeloxid zu oxidieren und mit Lithiumoxid zu dotieren.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxid-haltigen Nickeloxid-Kathode für eine Brennstoffzelle mit einer lithiumcarbonathaltigen Carbonatschmelze als Elektrolyt durch Sintern von nickelhaltigen Teilchen zu einem Sinterkörper und Oxidation des Sinterkörpers unter Bildung von Nickeloxid, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als nickelhaltige Teilchen solche aus einer Nickellegie­ rung verwendet werden, wobei deren Legierungskomponente wenigstens ein Metall aus der Gruppe IIIa bis Va, VIIa und VIII des Periodensystems ist, das unedler ist als Nickel und das bei der Oxidation des Sinterkörpers ein in dem Elektrolyt schwer lösliches Oxid oder Lithium-Metallat bildet, wobei bei der Oxidation des Sinterkörpers in einer ersten Stufe aus dem unedleren Me­ tall eine Metalloxid-Schicht an der Oberfläche der miteinander verbundenen Nickellegierungsteilchen gebildet wird und in einer zweiten Stufe die Oxida­ tion des Nickels in den mit der Metalloxidschicht bedeckten Nickellegierungs- Teilchen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickellegie­ rung verwendet wird, die das unedlere Metall in einem Anteil von 0,1 bis 50 Atom-% enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das unedlere Metall aus der Gruppe Kobalt, Eisen, Mangan, Vanadin, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Hafnium, Scandium und Yttrium sowie aus den Lanthaniden aus­ gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierungs-Teilchen eine Korngröße von zwischen 3 µm und 50 µm aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des unedleren Metalls in einer Atmosphäre mit einem Sau­ erstoffpartialdruck erfolgt, der größer ist als der Zersetzungsdruck der sich ausbildenden Oxidschicht aus dem unedleren Metall, aber kleiner als der Zersetzungsdruck des Nickeloxids.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation des Nickels in der Brennstoffzelle erfolgt.