EP0059902B1 - Aus Nickelpulver heissgepresste hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure - Google Patents

Aus Nickelpulver heissgepresste hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure Download PDF

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EP0059902B1
EP0059902B1 EP82101509A EP82101509A EP0059902B1 EP 0059902 B1 EP0059902 B1 EP 0059902B1 EP 82101509 A EP82101509 A EP 82101509A EP 82101509 A EP82101509 A EP 82101509A EP 0059902 B1 EP0059902 B1 EP 0059902B1
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nickel
nickel powder
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sintered
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Eduard W. Prof. Dr. Justi
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Schnapka Herbert Dr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound

Definitions

  • the invention relates to a highly porous electrode hot-pressed from nickel powder for alkaline water electrolysers, in particular an electrode which is covered on its inner and outer surface with a 0.0025-0.1 ⁇ m thick oxide layer, and to processes for its production.
  • a high corrosion resistance in strongly alkaline electrolytes is achieved due to the layer consisting almost entirely of nickel oxide.
  • the nickel support structure is protected in particular by the nickel oxide layer against oxidation to form voluminous oxides or hydroxides. This significantly extends the service life of the electrode.
  • the O 2 deposition is catalyzed by this nickel oxide layer (DE-OS 29 03 407).
  • the object of the invention is to provide an electrode of the type mentioned at the outset, which has an improved (“doctoralized •) catalytic effect and in which the H 2 and O 2 deposition take place even at high current densities with low polarizations.
  • the long-term stability should be increased by reducing the oxidation of the nickel of the electrode body, since the oxidation continues slowly even when the surface is essentially made of nickel oxide.
  • the surface layer consists of a nickel-titanium mixed oxide.
  • a method for producing the electrode is characterized in that the electrode is hot pressed or sintered from a nickel powder at 300-500 ° C, which is alloyed with 1-15 wt .-%, preferably about 2 wt .-% titanium and the surface layer is generated from a nickel-titanium mixed oxide by oxidation of the electrode surface.
  • a NiTi x (OH) 2 layer can be applied chemically, preferably electrochemically, to the surface of the electrode and the nickel-titanium mixed oxide layer can be produced from it by thermal decomposition at temperatures above 150 ° C .
  • Another method for producing the electrode is characterized in that before or after the hot pressing or sintering, titanium is applied to the nickel surface in the form of an aqueous titanyl sulfate solution (TiO (SO 4 ) solution), which is then dried, the solution being used for the solution such an amount and / or concentration is selected that after hot pressing or sintering the highly porous electrode at 300-500 ° C or after annealing the hot-pressed or sintered highly porous electrode at 150-500 ° C in air or in a 0 2 atmosphere Titanium content in the surface surface nickel-titanium mixed oxide layer is about 2-3 wt .-%.
  • the solution can be mixed with the nickel powder before pressing.
  • the electrode pre-pressed from nickel powder at room temperature is impregnated with the solution and then hot pressed or sintered.
  • the electrode, hot-pressed or sintered from nickel powder can be soaked and tempered with the solution.
  • the nickel-titanium mixed oxide layer covering the inner and outer surface of the electrode can be achieved by tempering the nickel electrodes in air or in a 0 2 atmosphere.
  • the temperature should be at least 150 ° C and at most 500 ° C.
  • the amount of 0 2 required for the oxidation can also be provided by using nickel powder for the production of the electrode which has an air and / or oxygen loading sufficient for the nickel-titanium mixed oxide layer when the electrode is hot pressed or sintered to train, which are carried out at temperatures between 300 and 500 ° C.
  • the catalytically and stabilizing mixed oxide layer is already achieved by hot pressing or sintering in air, thus saving a subsequent work step.
  • the annealing time should be a minimum of 0.5 h.
  • the tempering time can be extended up to 20 h.
  • the catalytically and stabilizing nickel-titanium mixed oxide layer must have a minimum thickness in the range of 0.002 5-0.1 wm, which in any case ensures a tight, closed covering of the nickel supporting structure of the electrode.
  • the electrode according to the invention resists the strongest known oxidant even in long-term operation. namely oxygen in statu nascendi and is therefore superior to platinum, which cannot be used for electrodes for water electrolysis for economic reasons.
  • electrodes according to the invention are particularly well suited for use in newer electrolyzers. They can be used both as anodes and as cathodes.
  • the impregnated carbonyl nickel powder After the impregnated carbonyl nickel powder has dried, it is mixed with 4 g of salt filler (Na 2 C0 3 ; grain size 50-75 ⁇ m) to achieve the necessary macro- or volume porosity, smoothly coated into a die of 40 mm inside diameter, with 0.32 to / cm 2 cold pressed and after heating in air at 400 ° C with 0.8 to / cm 2 hot pressed to a disc-shaped electrode. After the pressing process, the added salt filler is dissolved out in hot distilled water.
  • salt filler Na 2 C0 3 ; grain size 50-75 ⁇ m
  • carbonyl nickel powder carbonyl nickel T 255; grain fraction ⁇ 50 ⁇ m
  • 4 g salt filler Na 2 C0 3 ; grain fraction 50-75 ⁇ m
  • the added salt filler is dissolved out in hot water and the electrode is dried.
  • the porous Ni electrode is mixed with an aqueous titanyl sulfate solution containing 0.24 g of Ti, dried and annealed at 200 ° C. for 4 hours to form the Ni-Ti mixed oxides.
  • An electrode to be used as an anode is produced as in the first exemplary embodiment, but the hot pressing is carried out in a gas-tight steel mold without any appreciable air access. After the salt filler has been removed, the electrode is dried and heated in air at 200 ° C. for 10 hours. By hot-pressing the electrode in the absence of air, a stronger welding of the Ni grains is achieved.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine aus Nickelpulver heißgepreßte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure, insbesondere eine Elektrode, die auf ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit einer 0.0025-0,1 µm starken Oxidschicht bedeckt ist, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Bei einer bekannten Elektrode der erwähnten Art wird durch die praktisch vollständig aus Nickeloxid bestehende Schicht eine hohe Korrosionsbeständigkeit in stark alkalischen Elektrolyten erzielt. Das Nickel-Stützgerüst wird durch die Nickeloxidschicht insbesondere vor einer Oxidation zu voluminösen Oxiden oder Hydroxiden geschützt. Damit wird die Betriebslebensdauer der Elektrode wesentlich verlängert. Zudem wird von dieser Nickeloxidschicht die O2-Abscheidung katalysiert (DE-OS 29 03 407).
  • Aufgabe der Erfindung ist es, eine Elektrode der eingangs erwähnten Art zu schaffen, die dieser gegenüber eine verbesserte (« promovierte •) katalytische Wirkung aufweist und bei der die H2- und 02-Abscheidung selbst bei hohen Stromdichten bei geringen Polarisationen erfolgen. Außerdem soll die Langzeitstabilität durch Herabsetzung der Oxidation des Nickels des Elektrodenkörpers heraufgesetzt werden, da die Oxidation selbst bei einer im wesentlichen aus Nickeloxid bestehenden Bedeckung der Oberfläche noch langsam weiterläuft.
  • Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Oberflächenschicht aus einem Nickel-Titan-Mischoxid besteht.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem Nickelpulver bei 300-500 °C heißgepreßt oder gesintert wird, das mit 1-15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% Titan legiert ist und die Oberflächenschicht aus einem Nickel-Titan-Mischoxid durch Oxidation der Elektrodenoberfläche erzeugt wird. Zur Erzeugung der Nickel-Titan-Mischoxid-Schicht kann auf die Oberfläche der Elektrode chemisch, vorzugsweise elektrochemisch eine NiTix(OH)2-Schicht aufgebracht und aus dieser durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 150 °C die Nickel-Titan-Mischoxidschicht erzeugt werden.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach dem Heißpressen bzw. Sintern Titan auf die Nickeloberfläche in Form einer wässrigen Titanylsulfatlösung (TiO(SO4)-Lösung) aufgebracht wird, die anschließend getrocknet wird, wobei für die Lösung eine solche Menge und/oder Konzentration gewählt wird, daß nach Heißpressen oder Sintern der hochporösen Elektrode bei 300-500 °C bzw. nach Tempern der heißgepreßten oder gesinterten hochporösen Elektrode bei 150-500 °C an Luft oder in einer 02-Atmosphäre der Titananteil in der gebildeten oberflächlichen Nickel-Titan-Mischoxidschicht etwa 2-3 Gew.-% beträgt. Die Lösung kann dabei mit dem Nickelpulver vor dem Verpressen gemischt werden.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die aus Nickelpulver bei Raumtemperatur vorgepreßte Elektrode mit der Lösung getränkt und dann heißgepreßt oder gesintert wird.
  • Schließlich kann die aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte Elektrode mit der Lösung getränkt und getempert werden.
  • Die die innere und äußere Oberfläche der Elektrode bedeckende Nickel-Titan-Mischoxidschicht kann durch Tempern der Nickelelektroden an Luft oder in einer 02-Atmosphäre erreicht werden. Die Temperatur sollte mindestens 150 °C und höchstens 500 °C betragen.
  • Die für die Oxidation erforderliche 02-Menge kann auch dadurch bereitgestellt werden, daß für die Herstellung der Elektrode Nickelpulver verwendet wird, das eine Luft- und/oder Sauerstoffbeladung aufweist, die ausreicht, die Nickel-Titan-Mischoxidschicht beim Heißpressen oder Sintern der Elektrode auszubilden, die bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C durchgeführt werden. In diesem Fall wird die katalytisch und stabilisierend wirksame Mischoxidschicht bereits durch Heißpressen oder Sintern an Luft erreicht und damit ein nachfolgender Arbeitsgang erspart. Beim Tempern sollte die Temperzeit minimal 0,5 h betragen. Abhängig von der Art des verwendeten Pulvers, der Temperatur und der Gasatmosphäre, in der die Temperung durchgeführt wird, kann die Temperzeit bis zu 20 h ausgedehnt werden.
  • Die katalytisch und stabilisierend wirksame Nickel-Titan-Mischoxidschicht muß im Bereich von 0,002 5-0,1 wm eine Mindestdicke aufweisen, die auf jeden Fall eine dichte, geschlossene Bedeckung des Nickel-Stützgerüstes der Elektrode gewährleistet.
  • Durch das als promovierender Katalysator wirksame Titan, das in den auf der Oberfläche erzeugten, feinverteilten Nickel-Titan-Mischoxiden und/oder als Legierungskomponente des Nickels vorliegt, wird insbesondere
    • die Überspannung bei der H2-Abscheidung signifikant herabgesetzt ;
    • die weitergehende elektrochemische Oxidation des Nickels der 02-Anoden zu a-3 Ni(OH)2 2 H20 und/oder 6-4 NiOOH . 3 H20 deutlich erschwert.
  • Die erfindungsgemäße Elektrode widersteht dadurch auch im Langzeitbetrieb dem stärksten bekannten Oxidans. nämlich Sauerstoff in statu nascendi und ist damit dem für Elektroden für die Wasserelektrolyse auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht einsetzbaren Platin überlegen.
  • Aufgrund der genannten Eigenschaften sind Elektroden gemäß der Erfindung speziell für den Einsatz in neueren Elektrolyseuren besonders gut geeignet. Sie können dabei sowohl als Anoden als auch als Kathoden verwendet werden.
  • Die Aufgabe der Verminderung der bei der H2-und 02-Abscheidung auftretenden Polarisationen und die Erschwerung der weitergehenden Oxidation des Nickels wird erfindungsgemäß ohne die Verwendung von seltenen oder teuren Edelmetallen, wie beispielsweise Platin, gelöst. Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode wird im nachstehenden in Ausführungsbeispielen im einzelnen beschrieben.
    • Beispiel 1
  • 11,76 g Carbonyinickelpulver (Carbonylnickel T 255 ; Kornfraktion < 50 µm) werden mit einer wässrigen Titanylsulfatlösung derart getränkt, daß eine Ti-Katalysatormenge von 0,24 g (entsprechend 2 Gew.-% bei einem Elektrodengesamtgewicht von 12 g) dem Carbonylnickelpulver zugegeben wird. Das Tränken des Carbonylnickelpulvers erfolgt unter ständigem Rühren, um eine gute Durchmischung von Nickelpulver und wässriger Titanylsulfatlösung zu erreichen. Nach der Trocknung des getränkten Carbonylnickelpulvers wird es zur Erzielung der notwendigen Makro- oder Volumenporosität mit 4 g Salzfiller (Na2C03 ; Kornfraktion 50-75 µm) vermischt, in eine Matrize von 40 mm Innendurchmesser glatt eingestrichen, mit 0,32 to/cm2 kalt vorgepreßt und nach Erhitzen an Luft auf 400 °C mit 0,8 to/cm2 zu einer scheibenförmigen Elektrode heißgepreßt. Nach dem Preßvorgang wird der zugesetzte Salzfiller in heißem destillierten Wasser wieder herausgelöst.
    • Beispiel 2
  • 11,76 g Carbonylnickelpulver (Carbonylnickel T 255 ; Kornfraktion < 50 µm) werden mit 4 g Salzfiller (Na2C03 ; Kornfraktion 50-75 µm) vermischt, in eine Matrize von 40 mm Innendurchmesser glatt eingestrichen, mit 0,32 to/cm2 kalt vorgepreßt und nach Erhitzen an Luft auf 400 °C mit 0,8 to/cm2 zu einer scheibenförmigen Elektrode simultan heißgepreßt. Nach dem Preßvorgang wird der zugesetzte Salzfiller in heißem Wasser wieder herausgelöst und die Elektrode getrocknet. Anschließend wird die poröse Ni-Elektrode mit einer wässrigen, 0,24 g Ti enthaltenden Titanylsulfatlösung versetzt, getrocknet und zur Ausbildung der Ni-Ti-Mischoxide auf der inneren Oberfläche bei 200 °C 4 h lang getempert.
    • Beispiel 3
  • Die Herstellung einer als Anode einzusetzenden Elektrode geschieht wie im 1. Ausführungsbeispiel, jedoch erfolgt das Heißpressen in einer gasdichten Stahlform ohne nennenswerten Luftzutritt. Nach dem Herauslösen des Salzfillers wird die Elektrode getrocknet und 10 h lang an Luft bei 200 °C getempert. Durch das Hei-βpressen der Elektrode unter Luftabschluß wird eine stärkere Verschweißung der Ni-Körner erreicht.
  • In einem Versuch wurde mit einer als Kathode geschalteten Elektrode, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 6 n KOH Wasserstoff abgeschieden. Die bei Elektrolyttemperaturen von 25 und 80 °C gemessenen stationären Kennlinien (mit T 255 TiO(S04) gekennzeichnet) sind in dem anliegenden Diagramm wiedergegeben. Zum Vergleich zeigt das Diagramm die an einer unter gleichen Bedingungen hergestellten Carbonylnickelelektrode ohne Ti-Zusatz (mit T 255 gekennzeichnet) gemessenen stationären Kennlinien. Bei 80 °C und 150 mAlcm2 erfolgt die H2-Abscheidung an der reinen Carbonylnickelelektrode mit |η| = 159 mV, an der mit Ti katalytisch promovierten Elektrode mit |η|= 75 mV. Die Verwendung der als promovierter Katalysator wirkenden Ni-Ti-Mischoxidschicht führt demnach zu einer Verringerung der Überspannung um 84 mV entsprechend 53 %.
  • In einem zweiten Versuch (Dauerversuch) wurde an einer als Anode geschalteten Elektrode, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde, in 6 n KOH bei T = 80 °C und i = 200 mAlcm2 Sauerstoff abgeschieden. Das Potential der Elektrode stieg über der Betriebszeit nur sehr wenig an. Es vergrößert sich während einer 1000-stündigen Belastung der Oz-Anode bei der 02-Abscheidung lediglich um 0,26 mV/h.

Claims (7)

1. Aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte hochporöse Elektrode für alkalische Wasserelektrolyseure, die auf ihrer inneren und äußeren Oberfläche mit einer 0,0025-0,1 µm starken Oxidschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Oberflächenschicht aus einem Nickel-Titan-Mischoxid besteht.
2. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem Nickelpulver bei 300-500 °C heißgepreßt oder gesintert wird, das mit 1-15Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 Gew.-% Titan legiert ist und die Oberflächenschicht aus einem Nickel-Titan-Mischoxid durch Oxidation der Elektrodenoberfläche erzeugt wird.
3. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung der Nickel-Titan-MischoxidSchicht auf die Oberfläche der Elektrode chemisch, vorzugsweise elektrochemisch eine Ni-Tix(OH)2-Schicht aufgebracht und aus dieser durch thermische Zersetzung bei Temperaturen über 150 °C die Nickel-Titan-Mischoxidsch1cht erzeugt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach dem Heißpressen bzw. Sintern Titan auf die Nickeloberfläche in Form einer wässrigen Titanylsulfatlösung (TiO(S04)-Lösung) aufgebracht wird, die anschließend getrocknet wird, wobei für die Lösung eine solche Menge und/oder Konzentration gewählt wird, daß nach Heißpressen oder Sintern der hochporösen Elektrode bei 300-500 °C bzw. nach Tempern der heißgepreßten oder gesinterten hochporösen Elektrode bei 150-500 °C an Luft oder in einer 02-Atmosphäre der Titananteil in der gebildeten oberflächlichen Nickel-Titan-Mischoxidschicht etwa 2-3 Gew.% beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit dem Nickelpulver vor dem Heißpressen oder Sintern gemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Nickelpulver bei Raumtemperatur vorgepreßte Elektrode mit der Lösung getränkt und dann heißgepreßt oder gesintert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus Nickelpulver heißgepreßte oder gesinterte Elektrode mit der Lösung getränkt und getempert wird.
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